王正芳鄭 正羅興章張繼彪高順枝聶 耳浦君梅李坤權(quán)

(1.污染控制與資源化研究國家重點實驗室,南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院,南京,210093;2.復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,上海,200433; 3.南京農(nóng)業(yè)大學(xué),南京,210031)

H3PO4活化法制備互花米草活性炭＊

王正芳1鄭 正2＊＊羅興章1張繼彪1高順枝1聶 耳1浦君梅1李坤權(quán)3

(1.污染控制與資源化研究國家重點實驗室,南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院,南京,210093;2.復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,上海,200433; 3.南京農(nóng)業(yè)大學(xué),南京,210031)

利用互花米草莖稈為原料,以 H3PO4為活化劑,在不同的活化溫度 (400℃—700℃)和不同的浸漬比(0.5—3.0)條件下制備活性炭.以高純氮 (N2/77.4K)吸附測定活性炭的比表面積和孔容、孔徑分布,以FTI R、零點電荷 pHPZC測定活性炭表面官能團(tuán)的變化,并考察了活化溫度及浸漬比對活性炭成品性能的影響.結(jié)果表明,浸漬比對活性炭的孔結(jié)構(gòu)屬性有著重要的影響,隨著浸漬比的增大,活性炭孔徑分布變寬,磷酸活化法制備的活性炭主要為中孔分布;較低活化溫度有利于活性炭比表面積的增加,浸漬比為 1.0,活化溫度為400℃時,BET比表面積達(dá)到 1339.75 m2·g-1,隨著活化溫度的升高,活化溫度為 700℃時,BET比表面積降為1100.72 m2·g-1.可以通過控制浸漬比及活化溫度來調(diào)節(jié)活性炭表面化學(xué)性質(zhì).該活性炭制備方法為互花米草的綜合利用找到了新的途徑.

互花米草,活性炭,H3PO4,FTI R.

互花米草原產(chǎn)美國東南部海岸,1979年引入我國,目的是為了保灘護(hù)岸、改良土壤、綠化海灘和改善海灘生態(tài)環(huán)境.近 20年來互花米草將我國沿海的許多淤泥質(zhì)沙灘從不毛之地變?yōu)楹┚G地,提供了巨大的生產(chǎn)力,并且在我國海堤保護(hù)及陸地圍墾等方面做出了巨大的貢獻(xiàn)[1],為水利學(xué)界所認(rèn)可,但其快速擴(kuò)張也引起了一系列的生態(tài)和環(huán)境問題[1-2],如絞殺土著物種、侵占航道、危害貝類養(yǎng)殖等.目前,對于其資源化的研究,主要用于肥料、造紙原料、飼料及生物氣等方面[3].

活性炭是一種用途很廣的吸附劑和催化劑,具有相對穩(wěn)定的物理、化學(xué)性質(zhì),它可以在不同溫度、酸堿度及多種溶劑中發(fā)揮它出色的吸附性能和催化性能[4].但由于制備成本較高的原因使其利用受到了限制,因此近年來,利用廉價且含碳量較高的可再生植物生物質(zhì)制備活性炭的研究成為國內(nèi)外關(guān)注的熱點.張利波[5]利用煙草桿為原料,磷酸活化法制備了比表面積為 892 m2·g-1的活性炭;Chang[6]以水稻秸稈為原料經(jīng) CO2活化所制備的活性炭比表面積為 790 m2·g-1;Deng[7]以棉桿為原料,以 ZnCl2為活化劑在微波輻照條件下制備出的活性炭比表面積為 794.84 m2·g-1.本實驗所用互花米草莖稈含碳 46.7%,是良好的活性炭的制備原料.以互花米草莖稈為原料制備活性炭,不僅可解決大量互花米草莖稈的處理處置問題,而且可充分利用互花米草莖稈這一廉價資源,生產(chǎn)出吸附性能良好的活性炭,產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會效益.

本文利用磷酸浸漬高溫活化的方法,在不同的浸漬比和活化溫度條件下制備了一系列活性炭.利用N2吸附等溫線、紅外分析、pHPZC等方法表征了活性炭的孔結(jié)構(gòu)及表面官能團(tuán),并考察了活化溫度及浸漬比對活性炭比表面積、孔結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)及亞甲基藍(lán)吸附性能的影響.

1 實驗部分

1.1 樣品采集

互花米草莖稈于 8月份收割,產(chǎn)地為江蘇省海門市,主要成分見表 1.

表 1 互花米草莖稈的主要成分Table 1 Main characteristics of S.alterniflora stalk

1.2 活性炭的制備

將互花米草莖稈清洗、烘干后用粉碎機(jī)粉碎,過 120目篩.粉碎后的互花米草莖稈粉末用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%的硫酸溶液洗滌,以去除原料中的鹽分,干燥后,利用磷酸溶液進(jìn)行浸漬處理,控制浸漬比 (磷酸與原料質(zhì)量比)為 0.5—3.0,攪拌均勻并浸漬 24 h.將上述浸漬后的互花米草莖稈粉末在 105℃下烘干,而后置于管式電阻爐中,在 100 mL·min-1的 N2流保護(hù)下,以 5℃·min-1升至 400℃—700℃,并恒溫活化0.5—3 h.活化結(jié)束后,繼續(xù)通入N2直至爐管至室溫,得到活性炭初級產(chǎn)品.然后利用去離子水在煮沸的條件下洗滌直至洗滌水接近中性,于 105℃下烘干,研磨,過 200目篩,得到成品活性炭,測定重量,計算活性炭得率.

將燒制的成品活性炭進(jìn)行標(biāo)記,以活化劑類別、活化劑與原料的浸漬比、活化溫度進(jìn)行標(biāo)記.標(biāo)記方法如下:磷酸 H3PO4活化以 P表示,在活化劑后面緊跟數(shù)字表示浸漬比與活化溫度,浸漬比為 3.0以數(shù)字 3表示,活化溫度 500℃以數(shù)字 500表示.如以磷酸 H3PO4(P)為活化劑,在浸漬比為 3.0(3),活化溫度 500℃(500)下制備的活性炭標(biāo)記為 P3/500.不同條件下制備的活性炭標(biāo)記如下:P1/400,P1/500,P1/600,P1/700,P0.5/500,P2/500,P3/500.

1.3 活性炭的表征

比表面積及孔徑分析 采用容量法在 77.4 K下以高純 N2(99.99%)為吸附介質(zhì),在相對壓力為10-2—1.0的范圍內(nèi)測定樣品的吸附等溫線.實驗樣品在吸附測量之前于 300℃下脫氣 2 h.N2吸附測量在靜態(tài)模式下進(jìn)行,每次固定供給定量的 N2到樣品室,達(dá)到吸附平衡后,壓力被記錄下來然后繼續(xù)到下一個較高的壓力,直到飽和壓力.吸附平衡前后的壓力差以及所供給的 N2量被記錄下來以計算樣品的氮吸附量.在恒定的溫度和較寬范圍的相對壓力條件下可得到樣品的吸附等溫線,通過對吸附等溫線的研究可以獲得樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)等一系列結(jié)構(gòu)參數(shù).通過 BET方法算得樣品比表面積;用 BJH測定中孔比表面及中孔容積;用 t-plot方程計算微孔比表面及微孔容積;平均孔徑D通過 BET比表面積(ABET)與總孔容 (Vtotal)計算得到:D=4Vtotal/ABET.

零點電荷 pHPZC的測定 采用 Babic[8]序批平衡法測定活性炭的 pHPZC.稱取 0.10 g活性炭放入盛有20 mL 0.10 mol·L-1的KNO3溶液的離心管中,使用0.10 mol·L-1的KOH或HNO3溶液調(diào)節(jié)離心管溶液的初始 pH,于 25℃恒溫振蕩器中振蕩 24 h.初始和終了 H+或OH-的濃度差為吸附于活性炭的 H+或OH-的量,初始和終了 H+或 OH-的濃度通過 pH計測定.

紅外分析 將活性炭樣品研磨成粉末狀,然后以 KBr作載體壓片,利用美國 N ICOLET公司 Nexus 870 FT-IR型紅外光譜儀掃描 60次,作紅外譜圖.

亞甲基藍(lán)吸附值 按國標(biāo)木質(zhì)活性炭試驗方法《亞甲基藍(lán)吸附值的測定》GB/T12496.10—1999測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 得率分析

得率是衡量原料制取活性炭可行性的一個很重要的指標(biāo).如果得率過低,說明制取活性炭所用的原料或者活化方式是不經(jīng)濟(jì)的.張利波[5]以煙草桿為原料,磷酸活化法于 400℃—700℃條件下所制備的中孔活性炭得率為 33.42%—45.54%;王泉清[9]用磷酸法制備玉米秸稈活性炭得率為 42.1%—52.3%;沈鐵煥[10]在磷酸法制備麥稈活性炭研究中,棉桿活性炭、豆秸活性炭得率為 41%—43%.本實驗所制備的互花米草活性炭的得率為 41.9%—45.5%,都在 40%以上,可見,利用互花米草制取活性炭在得率方面是可行的.

2.2 孔結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 浸漬比的影響

在以 H3PO4活化制備活性炭時,浸漬比對活性炭的孔結(jié)構(gòu)屬性有著重要的影響[11].圖 1為活化溫度為 500℃,不同浸漬比條件下所得的活性炭在 77.4 K下 N2的吸附脫附等溫線.從圖 1中可以看出,浸漬比為 0.5條件下所制備的活性炭N2吸附等溫線為 IUPAC分類中典型的Ⅰ型曲線,吸附與脫附分支基本重合,表明 P0.5/500主要以微孔為主.隨著浸漬比的增大,P1/500吸附等溫線出現(xiàn)上升的趨勢,表明活性炭孔道逐漸打開,出現(xiàn)中孔分布.P2/500、P3/500吸附等溫線吸附與脫附分支不能完全重合,為I

UPAC分類中典型的Ⅳ型曲線,說明隨著浸漬比的增大,中孔分布的比例隨之增大[12].用BJH法對各活性炭樣品的吸附脫附等溫線進(jìn)行解析,求得的孔徑分布如圖 2和表 2所示.

圖 1 不同浸漬比條件下活性炭的 N2吸附脫附等溫線Fig.1 Adsorption and desorption isother ms ofN2/77.4K on activated carbons obtained at different impregnation ratios

圖 2 不同浸漬比條件下活性炭的BJH中孔分布Fig.2 Mesospore size distribution of activated carbons obtained at different impregnation ratios

表 2 活性炭的主要特征Table 2 Main characteristics of activated carbons

圖 3 浸漬比對活性炭比表面積及孔容的影響Fig.3 Effect of impregnation ratio on the surface area and pore volume of the activated carbons

圖 3為浸漬比對活性炭比表面積及孔容的影響.從圖 3可以看出,隨著浸漬比的增大,總比表面積先增大后減小,在浸漬比為 1.0時達(dá)到最大值,為 1307.91 m2·g-1.總孔容呈逐漸上升趨勢,中孔的比表面積與孔容隨浸漬比的增大而增大,微孔的比表面積與孔容隨著浸漬比的增大而減少.

當(dāng)浸漬比較低時,磷酸與原料浸漬不完全,活化性能不夠,導(dǎo)致反應(yīng)不完全,不能有效打開原料內(nèi)部的通道,活性炭以生成微孔為主;隨著浸漬比逐漸增大,活性炭的比表面積增加,孔結(jié)構(gòu)組成由微孔為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐灾锌诪橹?但當(dāng)浸漬比超過一定數(shù)值,過多的 H3PO4與物料繼續(xù)反應(yīng),部分微孔之間的孔壁變薄甚至被燒穿 (此即“擴(kuò)孔”效應(yīng)),造成微孔孔徑擴(kuò)大至中孔、大孔,甚至坍塌,使活性炭比表面積減小[13].

2.2.2 活化溫度的影響

圖 4為浸漬比為 1.0,不同活化溫度條件下所得的活性炭在 77.4 K下 N2的吸附脫附等溫線.從圖 4及表 2可以看出,較低的活化溫度有利于BET比表面積的發(fā)展[14].在相同的浸漬比條件下,活化溫度為400℃時,BET比表面積達(dá)到 1339.75 m2·g-1;隨著活化溫度的升高,活性炭的 BET比表面積隨之減小,當(dāng)活化溫度升至 700℃時,BET比表面積降為 1100.72 m2·g-1.活化溫度的不同對中孔孔徑分布沒有明顯的影響,見圖 5.在浸漬比為 1.0,活化溫度為 400℃—700℃時所得活性炭的中孔孔容相近,為 0.50—0.58 cm3·g-1.

圖 4 不同活化溫度條件下活性炭的N2吸附脫附等溫線Fig.4 Adsorption and desorption isother ms ofN2/77.4K on activated carbons obtained at different activation temperatures

圖 5 不同活化溫度條件下活性炭的BJH中孔分布Fig.5 Mesospore size distribution of activated carbons obtained at different activation temperatures

圖 6 活化溫度對活性炭比表面積及孔容的影響Fig.6 Effect of activation temperature on the surface area and pore volume of the activated carbons

圖 6為活化溫度對活性炭比表面積及孔容的影響.從圖 6可以看出,活性炭微孔比表面積在 400℃最大,隨著溫度的逐漸增大,微孔面積減少,而中孔面積進(jìn)一步增大,并在 600℃達(dá)到最大,這一變化趨勢意味著部分微孔在活化過程中隨溫度的升高被擴(kuò)大變成了中孔.在溫度超過 350℃時,隨著反應(yīng)活化溫度的升高,H3PO4脫水形成不同形式的 Hn+2PnO3n+1,這些不同結(jié)構(gòu)式的磷酸與木質(zhì)纖維素物質(zhì)的反應(yīng)更加強(qiáng)烈[15],形成了不同形式的磷酸酯,增大了交聯(lián)結(jié)構(gòu)物的產(chǎn)生,促進(jìn)了孔的形成.當(dāng)活化溫度為500℃—600℃時,由磷酸酯交聯(lián)形成的孔結(jié)構(gòu)因這些磷酸異構(gòu)體分解,生成 CO2、H2O及其它氣態(tài)物質(zhì),促進(jìn)了活性炭孔容的增大.

2.3 零點電荷分析

pHPZC是表征活性炭表面電荷的重要參數(shù),是在活性炭表面凈電荷為零時吸附質(zhì)溶液的等電點 pH值,可以通過吸附質(zhì)溶液初始和終了的 pH值 (pHi和 pHf)確定.圖 7、圖 8分別為不同浸漬比條件下和不同活化溫度條件下活性炭的 pHi-pHf曲線圖,從圖 7可以看到 pHf具有一個平臺,在此 pH下,活性炭沒有吸附 H+或 OH-,初始和終了 H+或 OH-的濃度差值為零,這個 pH即為活性炭的 pHPZC值,具體數(shù)據(jù)見表 2.

活性炭表面凈電荷的正負(fù)取決于吸附質(zhì)溶液的 pH,當(dāng)吸附質(zhì)溶液pHpHPZC時,活性炭表面的凈電荷為負(fù),易于吸附陽離子[16].

pHPZC的大小在一定程度上可以反映活性炭表面官能團(tuán)的性質(zhì)[17],隨著表面酸性含氧官能團(tuán)的增多,活性炭的 pHPZC降低.在以 H3PO4活化制備活性炭時,浸漬比和活化溫度對活性炭的零點電荷影響較小,pHPZC在較小范圍內(nèi)變化.圖 7中可以看出,P3/500的 pHPZC最大為 3.15,P1/500的 pHPZC最小為2.57;圖 8中可以看出,P1/400的 pHPZC最大為 3.15,隨著活化溫度的升高,P1/500、P1/600、P1/700的pHPZC降至 2.50左右,說明在較高活化溫度條件下所制備的活性炭會產(chǎn)生較多的酸性官能團(tuán).

圖 7 不同浸漬比條件下活性炭的 pHi-pHf曲線Fig.7 pHi-pHfcurves for the activated carbons obtainedat different impregnation ratios

圖 8 不同活化溫度條件下活性炭的 pHi-pHf曲線Fig.8 pHi-pHfcurves for the activated carbons obtained at different activation temperatures

2.4 紅外分析

2.4.1 浸漬比的影響

紅外譜圖分析用來反應(yīng)活性炭表面化學(xué)結(jié)構(gòu),圖 9為活化溫度為 500℃,不同浸漬比條件下活性炭的紅外分析譜圖.從圖 9可以看出浸漬比為 0.5、1.0時對應(yīng)的紅外譜圖相似.主要吸收波段處于 500—2000 cm-1,主峰為 1570 cm-1、1170 cm-1,不隨浸漬比的增加而變化;峰值 1710 cm-1為弱峰,隨著浸漬比的增大而增大;當(dāng)浸漬比增大至 3.0時,在 900 cm-1、760 cm-1出現(xiàn)峰值.1570 cm-1和 1710 cm-1譜帶屬于的伸縮振動;1450 cm-1譜帶屬于 C—H的伸縮振動;峰值 900 cm-1、760 cm-1可能為含磷官能團(tuán)[18].隨著浸漬比增加,磷酸分子容易與原料生成含磷官能團(tuán).

2.4.2 活化溫度的影響

圖 10為浸漬比為 1.0,不同活化溫度條件下活性炭的紅外分析譜圖.從圖 10可以看出,在相同浸漬比條件下,互花米草活性炭紅外光譜的吸收峰隨活化溫度的變化有較大差異.總體上來說,活化溫度越低,吸附峰越多;活化溫度升高,吸收峰減少.主峰出現(xiàn)在 1570 cm-1、1170 cm-1處,隨著活化溫度的升高,峰值 1570 cm-1逐漸減小,主要由于 1570 cm-1譜帶屬于的伸縮振動,符合這種振動的主要有雙烯酮、酮酯類、酮烯類等結(jié)構(gòu)或者苯環(huán),隨著活化溫度的升高,脫氧反應(yīng)加劇,鏈端消失,鏈中減少;峰值 1170 cm-1隨著活化溫度的升高而逐漸增大,可能的原因是 1170 cm-1譜帶屬于帶苯環(huán)的的伸縮振動區(qū)域[19],隨著活化溫度的升高,活性炭中 P、O含量比例增大,這種現(xiàn)象常出現(xiàn)在磷酸活化法制備的活性炭中[20];1450 cm-1譜帶屬于 C—H的伸縮振動,1710 cm-1譜帶屬于的伸縮振動,在溫度為 400℃時均為弱峰,隨著活化溫度的升高發(fā)生脫氫、脫氧反應(yīng),峰值逐漸減小直至消失;峰值 900 cm-1、829 cm-1、760.6 cm-1在 400℃時為弱峰,溫度升高時逐漸消失,500—900 cm-1譜帶可能為含磷官能團(tuán),如脂環(huán)中的 P—O—C,不對稱芳香族中的

,磷酸鹽中不對稱的 P—O—P等.

圖 9 不同浸漬比條件下活性炭的紅外分析譜圖Fig.9 FTIR spectra of the activated carbons obtained at different impregnation ratios

圖 10 不同活化溫度條件下活性炭的紅外分析譜圖Fig.10 FTIR spectra of the activated carbons obtained at different activation temperatures

不同的 FTI R吸收峰對應(yīng)著不同的化學(xué)官能團(tuán),活性炭表面官能團(tuán)的種類與含量與活性炭的活化條件有著十分重要的關(guān)系.浸漬比對表面官能團(tuán)的影響不大,但是隨著浸漬比的增大,會逐漸有含磷官能團(tuán)的出現(xiàn);活化溫度對表面官能團(tuán)有重要的影響,活化溫度越高,表面官能團(tuán)種類越少,因此可以通過控制浸漬比及活化溫度來調(diào)節(jié)活性炭表面化學(xué)性質(zhì).

2.5 亞甲基藍(lán)吸附性能

一般來說,亞甲基藍(lán)可以用來表征活性炭中孔的發(fā)達(dá)程度.圖 11為不同浸漬比對活性炭亞甲基藍(lán)吸附值的影響,從圖 11可以看出,隨著浸漬比的增大,亞甲基藍(lán)吸附容量先增大后減小,在浸漬比為0.5時,亞甲基藍(lán)吸附值僅為 22.5 mg·g-1,當(dāng)浸漬增至 2.0時,亞甲基藍(lán)吸附值為最大 165 mg·g-1,隨著浸漬比的進(jìn)一步增大,亞甲基藍(lán)吸附值降低,為 150 mg·g-1,主要是由于低浸漬比條件下,活性炭主要以微孔分布為主,中孔不發(fā)達(dá),亞甲基藍(lán)吸附值較低;隨著浸漬比的增大,出現(xiàn)了豐富的中孔,亞甲基藍(lán)吸附值增大;但隨著浸漬比的進(jìn)一步增大,過多的 H3PO4與物料繼續(xù)反應(yīng),部分孔徑被破壞,亞甲基藍(lán)吸附值有所減小.

不同活化溫度對活性炭亞甲基藍(lán)吸附值的影響如圖 12所示,可以看出活化溫度的變化對亞甲基藍(lán)吸附值沒有很大的影響,隨著活化溫度的升高,活性炭亞甲基藍(lán)吸附值略有降低,說明活化溫度的不同對中孔孔徑分布沒有明顯的影響,與前面所得的結(jié)論一致.

圖 11 不同浸漬比對活性炭亞甲基藍(lán)吸附值的影響Fig.11 Effect of impregnation ratio on the number of Methylene blue adsorbed on activated carbons

圖 12 不同活化溫度對活性炭亞甲基藍(lán)吸附值的影響Fig.12 Effect of activation temperatures on the number of Methylene blue adsorbed on activated carbons

活性炭對于亞甲基藍(lán)的吸附性能除與孔徑分布有關(guān)外,與活性炭表面官能團(tuán)也有一定關(guān)系.有研究表明[21],隨著活性炭表面酸性官能團(tuán)的增多,亞甲基藍(lán)吸附值降低.這主要是因為活性炭的活性位點被酸性官能團(tuán)所占據(jù),減少了活性炭與亞甲基藍(lán)之間的相互作用,不利于亞甲基藍(lán)的吸附.總體來說,亞甲基藍(lán)的吸附是活性炭孔徑分布、表面官能團(tuán)綜合作用的結(jié)果.

3 結(jié)論

(1)以互花米草為原料,采用磷酸活化法制備活性炭,得率為 41.9%—45.5%,BET比表面積為767.84—1339.75 m2·g-1,總孔容積為 0.42—1.08 cm3·g-1.通常 ,商業(yè)活性炭[22]孔容為 0.2—1.0 cm3·g-1,比表面積為 400—1 000 m2·g-1,由此可見,互花米草活性炭可以達(dá)到商業(yè)活性炭標(biāo)準(zhǔn),所以從孔結(jié)構(gòu)及得率情況來評判,該活性炭性能較好.以互花米草為原料,采用磷酸活化法制備活性炭,不僅為互花米草的資源化提供了新的途徑,也為以其為原料制備活性炭提供了可行性.

(2)浸漬比對活性炭的孔結(jié)構(gòu)屬性有著重要的影響,低浸漬比條件下所制備的活性炭主要以微孔為主,隨著浸漬比的增大,活性炭孔徑分布變寬,出現(xiàn)中孔,與 N2吸附脫附等溫線所得結(jié)論一致.

(3)活化溫度對活性炭 BET比表面積及表面化學(xué)性質(zhì)有重要影響,低溫有利于活性炭比表面積的發(fā)展,活化溫度為 400℃時,BET比表面積達(dá)到 1339.75 m2·g-1,隨著活化溫度的升高,活性炭比表面積減小,活化溫度為 700℃時BET比表面積降為 1100.72 m2·g-1.在相同浸漬比條件下,互花米草活性炭紅外光譜的吸收峰隨活化溫度的變化有較大差異,活化溫度越低,吸附峰越多,活化溫度升高,吸收峰減少.在較高活化溫度條件下所制備的活性炭 pHPZC較低,活化溫度為 400℃時,pHPZC最大為 3.15,隨著活化溫度的升高,活性炭 pHPZC降至 2.50左右.

(4)活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附作用與活性炭的孔徑分布及表面官能團(tuán)有關(guān),其吸附值受浸漬比影響較大,在浸漬比為 0.5時,亞甲基藍(lán)吸附值僅為 22.5 mg·g-1;當(dāng)浸漬增至 2.0時,亞甲基藍(lán)吸附值為最大 165 mg·g-1.

[1] 閆茂華,薛華杰,陸長梅,等.中國米草生態(tài)工程的功與過[J].生物學(xué)雜志,2006,23(5):5-7

[2] 李富榮,陳俊勤,陳沐榮,等.互花米草防治研究進(jìn)展[J].生態(tài)環(huán)境,2007,16(6):1795-1800

[3] 王光.互花米草(Spartina alterniflora)生態(tài)控制及生物質(zhì)利用生態(tài)工程研究[D].南京大學(xué)博士學(xué)位論文,2007:1-8

[4] 韓彬.稻草秸稈基活性炭的制備與應(yīng)用[D].東華大學(xué)碩士學(xué)位論文,2009:1-10

[5] 張利波,彭金輝,張世敏,等.磷酸活化煙草桿制備中孔活性炭的研究[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),2006,27(2):1-5

[6] Yun C H,Park Y H,Park C R.Effects of pre-carbonization on porosity development of activated carbons from rice straw[J].Carbon,2001,39(4):559-567

[7] Deng H,Yang L,Tao G H,et al.Preparation and characterization of activated carbon from cotton stalk by microwave assisted chemical activation-Application in methylene blue adsorption from aqueous solution[J].Journal of Hazardous Materials,2009,166(2/3):1514-1521

[8] Babic B M,Milonjic S K.Point of zero charge and intrinsic equilibrium constants of activated carbon cloth[J].Carbon,1999,37(3):477-481

[9] 王泉清,秦瑞豐,用磷酸法制備玉米秸稈活性炭的研究[J].中國資源綜合利用,2003,4:17-19

[10] 沈鐵煥,時運(yùn)銘,依恒萍,等.磷酸法麥稈活性炭的研制[J].化工進(jìn)展,2001,4:40-42

[11] Molina-SabioM,RodRíguez-Reinoso F,Caturla F,et al.Porosity in granular carbons activated with phosphoric acid[J].Carbon,1995,33(8):1105-1113

[12] Klijanienko A,Lorenc-Grabowska E,Gryglewicz G.Development of mesoporosity during phosphoric acid activation of wood in steam atmosphere[J].Bioresource Technology,2008,99(15):7208-7214

[13] AhmadpourA,Do D.The preparationsof active carbons from coal by chemical and physical activation[J].Carbon,1996,34(4):471-479

[14] Gonzalez-Serrano E,Cordero T,Rodriguez-Mirasol J,et al.Removal of water pollutants with activated carbons prepared from H3PO4activation of lignin from Kraft black liquors[J].Water Research,2004,38(13):3043-3050

[15] Olivares-MarínM,Fernández-González C,Macías-García A,et al. Ther mal behaviour of lignocellulosic material in the presence of phosphoric acid.Influence of the acid content in the initial solution[J].Carbon,2006,44:2347

[16] Faria P C C,ó rf?o J JM,PereiraM F R.Adsorption of anionic and cationic dyeson activated carbonswith different surface chemistries[J].Water Research,2004,38(8):2043-2052

[17] Song X L,Liu H Y,ChengL,et al.Surface modification of coconut-based activated carbon by liquid-phase oxidation and its effects on lead ion adsorption[J].Desalination,2010,255(1/3):78-83

[18] Suárez-García F,Martínez-Alonso A,Tascón J M D.Nomex polyaramid as a precursor for activated carbon fibers by phosphoric acid activation.Temperatures and time effects[J].Microporous andMesoporousMaterials,2004,75(1/2):73-80

[19] PuziyA M,Poddubnaya O I,Martínez-Alonso A,et al.Surface chemistry of phosphorus-containing carbons of lignocellulosic origin[J].Carbon,2005,43(14):2857-2868

[20] MacDonald J A F,Quinn D F.Adsorbents formethane storage made by phosphoric acid activation of peach pits[J].Carbon,1996,34(9):1103-1108

[21] Qing SL,Tong Z,Nan L,et al.Modification of bamboo-based activated carbon usingmicrowave radiation and its effectson the adsorption of methylene blue[J].Applied Surface Science,2010,256(10):3309-3315

[22] Jankowska H,SwiatkowskiA,Choma J.Active Carbon[M].New York:Ellis Horwood,1991

ABSTRACT

In thispaper,S.alternifloraactivated carbon wasprepared by impregnation ofS.alterniflorawith activator H3PO4at different activation temperatures(400℃—700℃)and impregnation ratios(0.5—3.0).The porous structure was analyzed from adsorption isotherms(N2at 77.4K).The surface chemistry was investigated by infrared spectroscopy and pHPZC. This study confirmed that the impregnation ratio between H3PO4and precursor,and activation temperature are important factors affecting the properties of final activated carbon products.The results show that the impregnation ratio between H3PO4and precursor has significant effect on the porous structure of activated carbons.W ith an increase of impregnation ratio,porosity widening occurred and a large volume of mesopore developed.Low temperature is conducive to the development of specific surface area of the activated carbon.At an impregnation ratio of 1.0,the specific surface area reached a maximum value close to 1339.75 m2·g-1at 400℃ and decreased to 1100.72 m2·g-1at 700℃.The surface chemical properties of the activated carbons could be regulatedly controlling the impregnation ratio and activation temperature.The preparation method of activated carbon provides a new way for the comprehensive utilization ofS.alterniflora.

Keywords:S.alterniflora,activated carbon,H3PO4,FTIR.

PREPARATION OF ACTIVATED CARBON FROMS.ALTERN I FLORA BY H3PO4CHEM ICAL ACTIVATION

WANG Zhengfang1ZHENG Zheng2LUO X ingzhang1ZHANG Jibiao1GAO Shunzhi1
N IE Er1PU Junm ei1LI Kunquan3
(1.State KeyLaboratory of Pollution Control and Resource Reuse,School of the Environment,NanjingUniversity,Nanjing,210093,China;2.Department of Environmental Science and Engineering,Fudan University,Shanghai,200433,China;3.NanjingAgriculturalUniversity,Nanjing,210031,China)

2010年 1月 15日收稿.

＊水體污染控制與治理科技重大專項課題(No.2008ZX07101-004)資助.

＊＊通訊聯(lián)系人,E-mail:zzhenghj@fudan.edu.cn