臧昆鵬 周凌晞方雙喜 溫玉璞 姚 波 張 芳 劉立新

(中國氣象科學(xué)研究院,中國氣象局大氣成分觀測與服務(wù)中心,中國氣象局大氣化學(xué)重點開放實驗室,北京,100081)

新型 CO2和 CH4混合標(biāo)氣標(biāo)校流程及方法＊

臧昆鵬 周凌晞＊＊方雙喜 溫玉璞 姚 波 張 芳 劉立新

(中國氣象科學(xué)研究院,中國氣象局大氣成分觀測與服務(wù)中心,中國氣象局大氣化學(xué)重點開放實驗室,北京,100081)

基于光腔衰蕩法 Picarro G-1301型甚高分辨率分析儀自組裝新型 CO2和 CH4混合標(biāo)氣標(biāo)校系統(tǒng),研究建立了簡便高效的標(biāo)校流程和方法.該系統(tǒng)操作簡便,運行穩(wěn)定,工作標(biāo)氣消耗更少,線性好,對環(huán)境大氣濃度范圍的 CO2和 CH4的分析精度分別優(yōu)于 0.06×10-6mol·mol-1和 0.3×10-9mol·mol-1,準(zhǔn)確度分別在±0.05×10-6mol·mol-1和±0.4×10-9mol·mol-1內(nèi),滿足世界氣象組織全球大氣觀測網(wǎng)(WMO-GAW)對溫室氣體分析標(biāo)校及標(biāo)氣分級傳遞的質(zhì)量要求,可保證本底大氣 CO2和 CH4網(wǎng)絡(luò)化觀測數(shù)據(jù)的可溯源性和國際可比性,已應(yīng)用于中心標(biāo)校實驗室和本底站大氣 CO2和 CH4混合標(biāo)氣的標(biāo)校和傳遞.

CO2,CH4,混合標(biāo)氣,標(biāo)校和傳遞,大氣本底觀測.

大氣成分本底觀測是指對不受局地自然環(huán)境或人類活動直接影響,并在特定的時空范圍內(nèi)經(jīng)充分混合的大氣成分進行長期、準(zhǔn)確的觀測研究,以獲取具有全球或區(qū)域代表性的各類大氣本底資料,對全球變化的準(zhǔn)確評估和未來溫室氣體濃度預(yù)測至關(guān)重要[1-3].20世紀(jì) 50年代以來,世界各國陸續(xù)開展了溫室氣體本底濃度觀測研究[4-7].我國從 20世紀(jì) 80年代開始了同類觀測,并相繼建立了瓦里關(guān)全球大氣本底站和北京上甸子、浙江臨安、黑龍江龍鳳山等區(qū)域大氣本底站[8-14].

溫室氣體本底觀測研究中,標(biāo)氣定值的準(zhǔn)確性直接影響到觀測數(shù)據(jù)和分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可比性,是觀測資料質(zhì)量控制和質(zhì)量保證的重要內(nèi)容之一[16-18].為獲得高質(zhì)量和具有國際可比性的本底觀測數(shù)據(jù),建立簡便高效的標(biāo)氣標(biāo)校和分級傳遞流程及方法,并以此生成可惟一溯源的標(biāo)氣序列是必不可少的.我國從 1995年開始參加了WMO-GAW的全球巡回比對 (Round-Robin)及世界氣象組織世界溫室氣體數(shù)據(jù)中心 (WMO-WDCGG)、世界標(biāo)校中心 (WCC)等組織開展的一系列標(biāo)校和比對活動[3],在標(biāo)氣的標(biāo)校傳遞和質(zhì)量控制方面開展了較為系統(tǒng)的研究并積累了豐富的經(jīng)驗.目前,本課題組所在中心標(biāo)校實驗室擁有兩套可溯源至WMO一級標(biāo)氣的我國溫室氣體一級標(biāo)氣 (即WMO二級標(biāo)氣),并定期用非色散紅外吸收 (ND I R)和氣相色譜-氫火焰離子化檢測 (GC-F ID)系統(tǒng)開展 CO2和 CH4標(biāo)氣的標(biāo)校和分級傳遞[3,10,15,19].

本實驗室 ND I R系統(tǒng)和 GC-F ID系統(tǒng)僅分別適用于 CO2和 CH4單要素標(biāo)氣,系統(tǒng)組成及操作維護復(fù)雜,效率較低,且易受環(huán)境因素影響[10,15,20-23].本文基于國際上最新技術(shù)——波長掃描光腔衰蕩光譜技術(shù) (wavelength scan cavity ring down spectroscopy,WS-CRDS),研究建立了新型 CO2和 CH4混合標(biāo)氣標(biāo)校、分級傳遞系統(tǒng).通過一系列測試實驗及分析研究,改進并優(yōu)化了系統(tǒng)的操作參數(shù)和性能指標(biāo),建立了簡便高效的標(biāo)校和分級傳遞方法,可對覆蓋大氣濃度范圍的 CO2和 CH4混合標(biāo)氣進行有效的標(biāo)定及質(zhì)量保證和質(zhì)量控制.經(jīng)該系統(tǒng)標(biāo)定的 CO2和 CH4混合標(biāo)氣已應(yīng)用于我國網(wǎng)絡(luò)化本底大氣 CO2和 CH4在線觀測.

1 系統(tǒng)組成及系統(tǒng)測試標(biāo)氣

該新型標(biāo)校與分級傳遞系統(tǒng)包括進氣控制單元、CRDS分析單元及已知標(biāo)稱濃度的 CO2和 CH4工作標(biāo)氣序列,其結(jié)構(gòu)流程如圖 1.

圖 1 新型 CO2和 CH4混合標(biāo)氣標(biāo)校系統(tǒng)示意圖Fig.1 Sketch diagram of the CO2and CH4calibration system

進氣控制單元由 8口樣品選擇閥、質(zhì)量流量計及氣路平衡管組成.該單元通過在主機界面設(shè)置運行序列,控制 8口樣品選擇閥自動選擇進樣,樣品氣經(jīng)質(zhì)量流量計 (MFC)精確控制流量,再由平衡管緩沖氣流、平衡氣體溫度,進入 CRDS主機,便于操作維護,氣路死體積小,氣密性良好.CRDS分析單元主要由氣路控制系統(tǒng)、光腔系統(tǒng)、自動控制及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組成.樣品氣定量抽取至光腔,自動調(diào)控其內(nèi)部氣體的溫度和壓力,單波長激光在光腔中多次反射,使有效光程達到約 20 km,根據(jù)空光腔和充滿樣品氣時激光光強衰減到 0的時間不同,衰蕩時間差與樣品氣濃度呈線性相關(guān)關(guān)系,獲得樣品氣中 CO2和CH4濃度響應(yīng)值[20,24],由顯示器圖形界面 (GU I,Graphical User Interface)實時顯示.此外,排氣口流量計可直觀地監(jiān)視氣路氣體流量.CO2和 CH4工作標(biāo)氣序列主要包括目標(biāo)氣 T、高濃度工作氣WH和低濃度工作氣WL.其中目標(biāo)氣 T被視為“未知”樣品定時參與測量,以診斷系統(tǒng)運行的穩(wěn)定性及分析準(zhǔn)確度;WH和WL用于標(biāo)定及計算待標(biāo)氣的濃度 (最多可同時標(biāo)定 5瓶混合標(biāo)氣).

新系統(tǒng)在實際使用中僅需設(shè)定進樣時間和樣品氣流量 2個工作參數(shù),且由于線性好而大大減少了工作標(biāo)氣的數(shù)量和使用頻次,在易操作性和維護成本等方面都具有明顯的優(yōu)勢[20,24].與傳統(tǒng)使用的ND I R系統(tǒng)相比,新系統(tǒng)受環(huán)境因素 (溫度、氣壓等)影響更小;且與 GC-F ID系統(tǒng)相比,不需使用載氣和助燃氣.

如表 1所示,系統(tǒng)測試用標(biāo)氣 (美國 Scott-Marrin公司 0.029 m3鋁合金鋼瓶,以清潔空氣為底氣),該標(biāo)氣序列可溯源至WMO-GAW一級標(biāo)氣.

表 1 系統(tǒng)測試使用標(biāo)氣及濃度Table 1 The concentrations of standard gases for the system

2 結(jié)果與討論

2.1 系統(tǒng)響應(yīng)測試

該系統(tǒng)每 2.5s可完成 1次 CO2和 CH4濃度測定.選擇測試標(biāo)氣 C1、C2、C3測試系統(tǒng)響應(yīng).如圖 2(a)所示,該系統(tǒng)對濃度范圍較寬的 CO2和 CH4標(biāo)氣均響應(yīng)較快.

圖 2 系統(tǒng)響應(yīng)測試結(jié)果Fig.2 Test of the system response

為保證標(biāo)校質(zhì)量和足夠數(shù)據(jù)量進行結(jié)果統(tǒng)計計算,設(shè)定 6min為一個測量周期,每周期選取后 3min響應(yīng)值作為有效數(shù)據(jù),用于計算標(biāo)定結(jié)果.以測試標(biāo)氣 C2為例,其有效響應(yīng)數(shù)據(jù)達 70余組,如圖 2(b).CO2和CH4濃度波動極差分別是0.2×10-6mol·mol-1和2×10-9mol·mol-1.

2.2 進氣流量優(yōu)化

盡管氣路死體積很小,但進氣控制單元 8口選擇進樣閥切換進氣時,仍需短時間的氣路沖洗.本系統(tǒng)設(shè)置沖洗時間為 3min.利用 CO2和 CH4濃度范圍分別為 387.01×10-6—432.81×10-6mol·mol-1和1836.7×10-9—1996.6×10-9mol·mol-1的 WH和 T,設(shè)定不同的進氣流量,測試優(yōu)化進氣流量.根據(jù)WMO/GAW標(biāo)氣標(biāo)校質(zhì)量控制目標(biāo)[16-17],將 CO2和 CH4響應(yīng)數(shù)據(jù)波動范圍分別在 ±0.1×10-6mol·mol-1和±2×10-9mol·mol-1視為達到穩(wěn)定.多次實驗表明,當(dāng)?shù)陀?00 mL·min-1時,CRDS光腔系統(tǒng)壓力傳感器提示壓力過低,且達到穩(wěn)定時間較長,隨著進氣流量的增加,響應(yīng)數(shù)據(jù)逐漸平穩(wěn)所需時間縮短,如圖 3所示.為節(jié)省分析標(biāo)校工作的標(biāo)氣用量,降低運行成本并保證分析結(jié)果可靠,優(yōu)化系統(tǒng)最佳進氣流量為 200—300 mL·min-1.

圖 3 進氣流量優(yōu)化Fig.3 Optimization of flow rate

2.3 線性測試

選擇 CO2和 CH4濃度范圍分別為 337.24×10-6— 419.9×10-6mol·mol-1和 1795.5×10-9—2104.3×10-9mol·mol-1的測試標(biāo)氣C4、C5、C6、C7、C8進行系統(tǒng)的線性測試.重復(fù)分析9個周期,每個濃度梯度的標(biāo)氣選取 630余次有效分析數(shù)據(jù).如圖 4,相關(guān)系數(shù) (R2)均達到 1.0000.

2.4 精密度和準(zhǔn)確度測試

以 CO2和 CH4濃度范圍較大的 C9、WH和WL為例,用 9個周期共計 630余次測量結(jié)果,分析表明該系統(tǒng)對濃度 341.42 ×10-6mol·mol-1至 432.82 ×10-6mol·mol-1的 CO2和 1866.1 ×10-9mol·mol-1至1996.6×10-9mol·mol-1的CH4標(biāo)氣測量精密度分別優(yōu)于0.06×10-6mol·mol-1和0.3×10-9mol·mol-1,準(zhǔn)確度分別在±0.05×10-6mol·mol-1和±0.4×10-9mol·mol-1內(nèi),如表2.滿足WMO-GAW標(biāo)校傳遞的質(zhì)量控制目標(biāo)[16-17].

圖 4 CO2和 CH4線性測試結(jié)果Fig.4 Results of CO2and CH4linearity test

表 2 CO2和 CH4精密度及準(zhǔn)確度測試結(jié)果Table 2 Test results of precision and accuracy

而傳統(tǒng)的 ND I R系統(tǒng)不能同時分析 CO2和 CH4,且因系統(tǒng)響應(yīng)的非線性而需用多點非線性擬合定量,測量準(zhǔn)確度受工作標(biāo)氣序列濃度范圍限制[19].傳統(tǒng)的 GC-F ID系統(tǒng)相對該新系統(tǒng)的測量頻率較低[15,22].

2.5 重復(fù)性測試

以系統(tǒng)工作氣 WH(CO2濃度 (432.80±0.03)×10-6mol·mol-1,CH4濃度 (1996.6±0.4)×10-9mol·mol-1)為例,在3個多月里共進行了18次重復(fù)標(biāo)定,CO2濃度漂移在±0.07×10-6mol·mol-1內(nèi),CH4在±0.7×10-9mol·mol-1內(nèi),重現(xiàn)性很好,如圖5所示,優(yōu)于WMO-GAW質(zhì)量控制目標(biāo)[16-17].表明該系統(tǒng)無需進行頻繁校正,適用于本底大氣 CO2和 CH4的觀測及標(biāo)校.而傳統(tǒng)的ND I R系統(tǒng)漂移較大,需頻繁標(biāo)定,且 ND IR系統(tǒng)和 GC-F ID系統(tǒng)均易受環(huán)境因素 (溫度、氣壓等)影響.

圖 5 重復(fù)性測試Fig.5 Test of the system′s repeatability

3 結(jié)論

(1)建立了適用于環(huán)境大氣濃度范圍 CO2和 CH4標(biāo)校與傳遞流程和方法:樣品氣流量 200—300mL·min-1;利用已知標(biāo)稱濃度的 WH和WL定量,T參與測量,能保證系統(tǒng)的穩(wěn)定性和測量結(jié)果的準(zhǔn)確性.

(2)與傳統(tǒng)的 ND IR和 GC-F ID分析標(biāo)校系統(tǒng)相比,新型標(biāo)校與傳遞系統(tǒng)可同時完成 CO2和 CH4混合標(biāo)氣的標(biāo)校,受環(huán)境因素影響小,且操作維護簡便,運行穩(wěn)定高效、工作標(biāo)氣消耗更少、成本更低.

(3)新型系統(tǒng)在較寬的 CO2和 CH4濃度范圍內(nèi)線性響應(yīng)好,對 CO2和 CH4分析精度分別優(yōu)于0.06×10-6mol·mol-1和0.3×10-9mol·mol-1,準(zhǔn)確度分別在±0.05×10-6mol·mol-1和±0.4×10-9mol·mol-1以內(nèi),滿足WMO-GAW對溫室氣體觀測與標(biāo)校的質(zhì)量目標(biāo),可保證網(wǎng)絡(luò)化觀測數(shù)據(jù)的可溯源性和國際可比性,已用于中心標(biāo)校實驗室和本底站網(wǎng)之間的大氣 CO2和 CH4混合標(biāo)氣的標(biāo)校和分級傳遞.

致謝:感謝美國 Picarro Inc.技術(shù)支持工程師Aaron Van Pelt和北京華信空天科技有限公司技術(shù)支持工程師鮑諾威多次提供的技術(shù)支持.

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ABSTRACT

A new system for calibration and propagation ofmixed CO2and CH4standardswas set up based on a novel technique Cavity Ring-Down Spectroscopy(CRDS).The system was easy to operate and consumed less standards,and with stable and reliable operation as well as excellent linear response.A simple and high efficiency calibration and propagation procedure had been established.The precision of the CO2and CH4of ambient concentration range was better than 0.06×10-6mol·mol-1and 0.3×10-9mol·mol-1,the accuracy better than ±0.05 ×10-6mol·mol-1and ±0.4 ×10-9mol·mol-1,respectively.The perfor mance of the system can meet the requirements of the WMO-GAW′s QA/QC target on background greenhouse gases observations. The system can ensure consistency, traceability and international comparability ofthe observational data and has been applied in the calibration and propagation of CO2and CH4mixed standard gases among the central lab and stations.

Keywords:CO2,CH4,mixed standard gas,calibration and propagation,atmosphere watch.

A NEW SYSTEM FOR CAL IBRATION AND PROPAGATION OF M IXED CO2and CH4STANDARDS

ZANG KunpengZHOU L ingxiFANG ShuangxiW EN YupuYAO B o
ZHANG FangL IU L ixin
(KeyLaboratory forAtmospheric Chemistry,Centre forAtmosphereWatch and Services,Chinese Academy ofMeteorological Sciences,CMA,Beijing,100081,China)

2010年 1月 19日收稿.

＊國家自然科學(xué)基金(40775078);公益性行業(yè)科研專項(GYHY200806026);國際科技合作重點項目(2007DFA20650)資助.

＊＊通訊聯(lián)系人,Tel:010-58995279;E-mail:zhoulx@cams.cma.gov.cn