張雅萍 劉向東 呂 凱 車廣東 閆淑芳

（1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特010051；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)材料成型及控制工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古呼和浩特010051；3.內(nèi)蒙古化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特010011）

Na2SiO3電解液體系中CaCl2/MgCl2加入量對Ti6Al4V合金微弧氧化膜層特性的影響

張雅萍1,2，3劉向東1,2呂 凱1,2車廣東1,2閆淑芳1,2

（1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特010051；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)材料成型及控制工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古呼和浩特010051；3.內(nèi)蒙古化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特010011）

本文以Na2SiO3為基礎(chǔ)電解液體系，加入一定量的CaCl2及MgCl2，對Ti6Al4V合金表面進(jìn)行微弧氧化，研究CaCl2及MgCl2的加入對Ti6Al4V合金表面微弧氧化膜形成過程及其特性的影響規(guī)律。試驗(yàn)結(jié)果表明：CaCl2及MgCl2加入量從0.05 g/L增加到0.35 g/L的過程中，正向起弧電壓分別從350V增加至358V、330V增加至369V。SEM形貌分析顯示，隨著電解液中CaCl2的加入量增加，氧化膜層表面的孔洞減少，膜層表面出現(xiàn)直徑約為5μm的顆粒狀陶瓷，膜層變得疏松；MgCl2的加入量增加，氧化膜表面孔洞減少。EDS分析結(jié)果顯示加入CaCl2、MgCl2的電解液中獲得的膜層組成元素分別是Ti、Na、Al、Si、P、O，與基礎(chǔ)電解液體系相比較，Ca元素有所增加，Mg元素變化不明顯。XRD分析結(jié)果表明，CaCl2加入到電解液中出現(xiàn)了更多的金紅石相TiO2的衍射峰；MgCl2加入電解液中之后，銳鈦礦相TiO2有所增加。

Ti6Al4V,微弧氧化,電解液,CaCl2,MgCl2,氧化膜

1 引言

鈦及其合金由于其非磁性、高熔點(diǎn)、比強(qiáng)度高、耐疲勞等優(yōu)良特性，在航空、航天等尖端科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域以及現(xiàn)代醫(yī)療領(lǐng)域等發(fā)揮著越來越重要的作用。但由于鈦及其合金的摩擦系數(shù)大，耐磨性較差，與其他金屬接觸時會產(chǎn)生危害很大的接觸腐蝕，阻礙了其應(yīng)用范圍的擴(kuò)大。近些年通過興起的微弧氧化技術(shù)（Microarc oxidation），在鋁、鈦、鎂等金屬及其合金表面產(chǎn)生等離子微弧放電，產(chǎn)生微區(qū)局部高溫，利用高溫?zé)Y(jié)作用，在金屬及其合金表面原位生長具有一定厚度和硬度的陶瓷膜，可以顯著提高其表面硬度及力學(xué)性能[1-4]，從而進(jìn)一步擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域。

在陶瓷的高溫?zé)Y(jié)過程中，添加適當(dāng)?shù)拇龠M(jìn)燒結(jié)的物質(zhì)，使得陶瓷內(nèi)部的空位、缺陷增多，從而有利于質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散遷移，加速燒結(jié)過程[5]的進(jìn)行。本文在采用的Na2SiO3電解液體系的基礎(chǔ)上，加入一定量的CaCl2及MgCl2，對Ti6Al4V合金表面進(jìn)行微弧氧化，以期得到Ti6AI4V合金微弧氧化適宜的處理工藝并初步探索其影響機(jī)理。

因?yàn)楫?dāng)鈣鹽和磷酸鹽同時加入電解液時，由于鈣離子和磷酸根離子帶有異性電荷，在一定濃度下，它們之間的相互作用會阻止鈣磷元素進(jìn)入涂層[6]，溶液在反應(yīng)后大多都形成沉淀，使得電解質(zhì)溶液的再利用率下降，制約了微弧氧化定向合成生物陶瓷的能力。電解液體系在配制時采用下述方法：先將CaCl2溶于去離子水的燒杯中，然后添加絡(luò)合劑Na2EDTA，以絡(luò)合溶液中的鈣離子。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)材料為鑄造Ti6Al4V合金，鑄錠經(jīng)噴砂-酸洗-熱等靜壓處理，切取試樣尺寸為20 mm×20

mm×5 mm。試驗(yàn)采用電解液體系：20.0 g/L Na2SiO3+10.0 g/L Na2HPO4+2.0 g/L Na2EDTA，蒸餾水解液體系E1添加CaCl2，電解液體系E2添加MgCl2，加入量0.05 g/L～0.35 g/L，如表1所示；氧化電壓：390V/90V；處理時間：15min。試驗(yàn)采用WHD-30型微弧氧化電源，頻率100Hz；電解液經(jīng)循環(huán)水冷系統(tǒng)冷卻，溫度控制在60℃以下；電解液pH值控制在10～11之間。

用QUANTA400型掃描電子顯微鏡對微弧氧化陶瓷膜表面的微觀形貌進(jìn)行觀察。使用OLYMPUS激光共焦顯微鏡LEXT3100測量氧化膜線粗糙度、面粗糙度。采用EDS對微弧氧化膜層表面進(jìn)行化學(xué)成分分析，其型號為Quest。采用XDR對試樣表面所形成的微弧氧化陶瓷膜的相組成進(jìn)行分析（APD-10型，Cu靶，電流35mA，電壓40KV，步進(jìn)掃描0.02o）。

表1電解液體系組成及試樣編號Tab.1 Compositions of electrolyte solution and specimen codes

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 CaCl2/MgCl2對Ti6Al4V合金微弧氧化正向起弧電壓的影響

微弧氧化過程中起弧電壓的高低顯示了施加試樣表面的擊穿強(qiáng)度以及電解液電導(dǎo)率的強(qiáng)弱。圖1為加入不同含量的CaCl2、MgCl2之后試樣微弧氧化過程中起弧電壓的變化曲線。

由圖1可見，加入CaCl2、MgCl2之后，起弧電壓均提高，其中Ca2+加入到電解液中之后對起弧電壓的影響較MgCl2弱。隨著MgCl2含量的增加，起弧電壓逐漸升高，可見隨著MgCl2加入量的增加，微弧氧化過程中起弧變得越來越困難，即對初始鈍化膜的擊穿發(fā)生在較高的電壓條件下。

3.2 CaCl2、MgCl2的加入對Ti6Al4V微弧氧化膜表面形貌的影響

表2不同電解液體系下的微弧氧化膜元素含量Tab.2 EDS analysis of MAO coatings formed in different electrolytes

電解液中加入CaCl2之后，其表面形貌的測試結(jié)果如圖2所示。由圖可見，隨著CaCl2的加入量從0.05 g/L增加到0.15 g/L，對比圖a、b可以發(fā)現(xiàn)，氧化膜層表面的孔洞減少；繼續(xù)增加到0.25 g/L之后，膜層表面出現(xiàn)直徑約為5μm的顆粒狀陶瓷；CaCl2加入量增加到0.35 g/L之后，膜層變得疏松。電解液中CaCl2增加之后，導(dǎo)致單次放電所形成的放電通道尺寸變大。與此同時，單次放電產(chǎn)生的熔融氧化物也隨之增多，這些氧化物在處理液的驟冷作用下迅速凝固,導(dǎo)致氧化膜表面出現(xiàn)顆粒狀陶瓷，并且粗糙度增加。

圖2-c中，氧化膜表面有了顆粒狀陶瓷的出現(xiàn)，該形貌不同于常見的鈦合金微弧氧化膜的表面形貌，一般只發(fā)生在鋁合金基體的微弧氧化膜表面。顆粒狀陶瓷出現(xiàn)的原因是熔融物粘度較大、表面張力大，不易流動，在與電解液接觸的一瞬間，被“冷淬”易形成近似多孔球狀的陶瓷顆粒，而鈦合金微弧氧化時，由于其熔融物粘度較鋁合金小、表面張力小，易流動，與電解液接觸時，易流動鋪攤成近似平面狀的陶瓷氧化層。由此可見，CaCl2的加入，增加了Ti6Al4V合金微弧氧化時熔融物的粘度，使得其不易于在試樣表面充分的鋪展開來，所以最終形成的氧化膜表面出現(xiàn)顆粒狀的陶瓷。

改變電解液中MgCl2的加入量，其SEM掃描照片如圖3所示。從圖3-a、b中可以觀察到，膜層表面有少量直徑為1～2μm的孔洞，這些孔洞為后期放電所留下的放電通道，氧化膜整個表面較為平整；在圖3-c中膜層變得疏松，這些存在于膜層表面的熔融物與表面結(jié)合不好，極易脫落；繼續(xù)增加MgCl2之后，如圖3-d所示，膜層表面出現(xiàn)較大的燒結(jié)物及孔洞，并且存在較深的裂紋，在孔周圍顆粒還出現(xiàn)燒結(jié)在一起的現(xiàn)象，說明此時的放電能量較大，電解液-試樣界面反應(yīng)溫度很高，最終燒結(jié)而成的氧化膜表面顆粒在電解液激冷的作用下開裂。

表3微弧氧化氧化膜粗糙度分析Tab.3 Roughness analysis of MAO coatings

3.3 CaCl2、MgCl2對微弧氧化膜組成成分的影響

選取未添加CaCl2、MgCl2的基礎(chǔ)體系電解液處理后的試樣與S1-3、S2-3進(jìn)行元素組成分析，其結(jié)果如表2所示。由表2可見，氧化膜層組成元素中，O和Ti的含量約占60%～70%，這說明整個氧化膜主要由TiO2構(gòu)成；膜層中的Si含量較高，認(rèn)為其主要有兩個來源：一是電解液中Na2SiO3在微弧氧化過程中發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)入到膜層中，二是來自于基體Ti6Al4V合金；P、Na元素來自于電解液中的 Na2SiO3和Na2HPO4；Al來自于基體Ti6Al4V合金。

對比基礎(chǔ)電解液體系與分別加入Ca2+、Mg2+的電解液體系中所獲得的氧化膜組成，Ca元素含量增加，而Mg元素含量變化不明顯。這說明Ca元素參與到了陶瓷膜層的燒結(jié)過程，并最終進(jìn)入到膜層中。對于鈣元素而言，當(dāng)CaCl2溶液經(jīng)過EDTA的絡(luò)合時發(fā)生如下反應(yīng)：

因此，Ca離子以CaY2-的形式向陽極移動，在高的溫度、壓力和電場下在鈦合金表面參與到反應(yīng)中，最終存在于氧化膜中。

3.4 CaCl2、MgCl2對微弧氧化膜粗糙度的影響

微弧氧化膜表面的粗糙度在一定程度上直接影響著膜層在抗磨損、抗腐蝕等方面的性能，不同處理條件下獲得微弧氧化膜層的粗糙度如表3所示。

由表3可知，隨著電解液中CaCl2、MgCl2加入量的增加，氧化膜的線粗糙度先減小，后增大，結(jié)合線掃描曲線可以發(fā)現(xiàn)，膜層表面的孔洞深度隨著CaCl2、MgCl2加入量的增加變得更深，如圖4-c所示，而且其曲線的起伏程度增加，如圖4-b所示。

3.5 CaCl2、MgCl2的加入對Ti6Al4V微弧氧化膜相組成的影響

分別對基礎(chǔ)電解液體系、加入CaCl2、MgCl2電解液中所獲得的氧化膜進(jìn)行XRD檢測，衍射圖譜如圖5所示。

隨著CaCl2加入到電解液中，所獲得的微弧氧化膜的衍射圖譜中沒有了Ti的衍射峰出現(xiàn)，并且在圖5-b中，出現(xiàn)了更多的金紅石相TiO2的衍射峰；MgCl2加入電解液中之后，其膜層的衍射圖譜中Ti的含量亦減少，但依然存在，并且銳鈦礦相TiO2有所增加。這是反應(yīng)過程中由于起弧電壓的升高，初始氧化膜被擊穿時已經(jīng)具有了一定的厚度，在高電壓、高能量的擊穿作用下，Ti基體絕大部分參與了反應(yīng)，生成了TiO2。

銳鈦礦和金紅石同為TiO2的同構(gòu)異形體，而銳鈦礦相TiO2為亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，其向熱力學(xué)穩(wěn)定的金紅石相TiO2轉(zhuǎn)變時需要吸收熱量，轉(zhuǎn)變溫度需在610℃以上，并且隨溫度的提高轉(zhuǎn)化率也隨之增加。通過改變電解液中組分的加入量而制備的氧化膜中銳鈦礦和金紅石相TiO2在一定條件下發(fā)生轉(zhuǎn)變，這是衍射圖中兩種TiO2相的相對含量有所變化的原因。

4 結(jié)論

(1)CaCl2/MgCl2加入量從0.05g/L增加到0.35 g/L的過程中，正向起弧電壓均增加。

(2)SEM形貌分析顯示，Ti6Al4V合金微弧氧化過程中，隨著電解液中CaCl2的加入量從0.05 g/L增加到0.15 g/L，膜層表面的孔洞減少，增加到0.25 g/L之后，表面顆粒狀陶瓷直徑約為5μm，CaCl2加入量增加到0.35 g/L之后，膜層變疏松；MgCl2的加入量從0.05g/L增加到0.35 g/L，氧化膜表面孔洞減少。

(3)EDS分析結(jié)果顯示加入CaCl2、MgCl2的電解液中獲得的膜層組成元素與基礎(chǔ)電解液體系相比較，Ca元素有所增加，Mg元素變化不明顯。

(4)隨著電解液中CaCl2、MgCl2加入量的增加，氧化膜的線粗糙度先減小，后增大。

(5)XRD分析結(jié)果表明，CaCl2加入到電解液中出現(xiàn)了更多的金紅石相TiO2的衍射峰；MgCl2加入電解液中之后，銳鈦礦相TiO2有所增加。

1 Gnedenkov S V,Khrisanfova O A,Zavidnaya A G,et al. Composition and adhesion of protective coatings on aluminum. Surface and Coatings Technology,2001,145:146～151

2 Li Jianzhong,Shao Zongcai,Tian Yanwen,et al.Application of microarc oxidation for Al,Mg,Ti and their alloys.Corrosion Science and Protection Technology,2004,16(4):218～221

3 Xue Wenbin,Deng Zhiwei,Chen Ruyi,et al.Growth regularity ofceramic coatingsformed by microarc oxidation on Al-Cu-Mg alloy.Thin Solid Films,2000,372:114～117

4 Wei Tongbo,Yan Fengyuan,Tian Jun.Characterization and wear-and corrosion-resistance of microarc oxidation ceramic coatings on aluminum alloy.Journal of Alloys and Compounds, 2005,389:169～176

5康華,劉紅衛(wèi),湯中華等.預(yù)氧絲在氧化鎂/炭復(fù)合材料中的原位碳化及其強(qiáng)化作用.中國有色金屬學(xué)報,1997,7(3):77～80

6唐光昕,張人佶,顏永年..鈣鹽濃度對復(fù)合氧化法制備多孔二氧化鈦涂層表面結(jié)構(gòu)的影響.鈦工業(yè)進(jìn)展,2005,22(2):38～42

Abstract

In Na2SiO3electrolyte system contained a certain amount of CaCl2or MgCl2,ceramic coating were prepared on the surface of Ti6Al4V alloy by micro-arc oxidation in this work.The effects of CaCl2/MgCl2in the base electrolyte system on the formation and characteristics of coatings were investigated.The results show that the arc starting forward voltages increase from 350V to 358V with the increase of CaCl2from 0.05 g/L to 0.35 g/L in the electrolyte.Similarly,for the increase of MgCl2from 0.05 g/L to 0.35 g/L,the arc starting voltages increase from 330V to 369V.It is found by SEM that the amount of pores in the alloy surfaces decreases with the increase of CaCl2in the electrolyte and many ceramic particles,5μm in diameter, exist on the surfaces of the coatings.The surfaces of the coatings become looser.The amount of pores in the alloy surfaces also decreases with the increase of MgCl2in the electrolyte.The results of EDS analysis indicate that there are Ti,Na,Al,Si, P and O in the coatings formed in the electrolytes containing CaCl2or MgCl2.The amount of Ca element in the coatings formed in the electrolytes containing CaCl2or MgCl2increases slightly but there is not obvious variation in the amount of Ca element,comparing with that of the coatings formed in the base electrolyte.The results of XRD analysis show that anatase phase TiO2in the coatings increases with the increase of CaCl2,but rutile phase TiO2increases while CaCl2is added to the electrolyte.

Keywords Ti6Al4V,micro-arc oxidation,electrolyte,CaCl2,MgCl2,coating

EFFECTS OF CaCl2/MgCl2IN Na2SiO3ELECTROLYTE SYSTEM ON CHARACTERISTICS OF FILMS FORMED ON SURFACE OF Ti6Al4V BY MICROARC OXIDATION

Zhang Yaping1,2,3Liu Xiangdong2,3Lv Kai2,3Che Guangdong2,3Yan Shufang2,3
(1.School of Materials Science and Engineering,Inner Mongolia University of Technology,Hohhot Inner Mongolia 010011, China;2.Key Laboratory of Materials Processing&Control Engineering of Inner Mongolia Autonomous Region,Inner Mongolia University of Technology,Hohhot Inner Mongolia 010051,China;3.Inner Mongolia Vocational College of Chemical Engineering,Hohhot Inner Mongolia 010011,China)

TQ174.75

A

1000-2278（2011）01-0081-06

2010-10-13

張雅萍，E-mail:ZYP_nmg@yahoo,com,cn