李成吾，張?zhí)祛?，劉艷輝，左繼成，于 柱

（1.沈陽理工大學 材料科學與工程學院,遼寧 沈陽 110168；2.沈陽桐赫日化有限公司，遼寧 沈陽 110044）

納米蒙脫土插層聚合改性環(huán)氧樹脂*

李成吾1，張?zhí)祛?，劉艷輝1，左繼成1，于 柱1

（1.沈陽理工大學 材料科學與工程學院,遼寧 沈陽 110168；2.沈陽桐赫日化有限公司，遼寧 沈陽 110044）

以納米蒙脫土為原料，采用插層聚合法制備了改性增韌環(huán)氧樹脂。通過正交實驗考查了混合時間、混合溫度、蒙脫土類型、蒙脫土含量對改性環(huán)氧樹脂斷裂伸長率的影響。實驗結果表明混合時間對改性環(huán)氧樹脂的斷裂伸長率影響最大,當混合時間為2h，混合溫度為70℃,采用DK1類型的蒙脫土，添加量為2%時,制備的改性環(huán)氧樹脂斷裂伸長率為12.11%，沖擊強度為13.61MPa。

環(huán)氧樹脂；納米蒙脫土；插層聚合；增韌

Abstract:The modified toughened epoxy resin was prepared with using nano montmorillonite as materials by intercalation polymerization method.The effects of reaction temperature,reaction time,montmorillonite type and content on the elongation at break of the modified epoxy resin were investigated by orthogonal experiment.The results showed that reaction time had a great effect on elongation at break of the modified epoxy resin.When the reaction temperature was 70℃,reaction time was 2h,montmorillonite type was DK1 and content was 2%,the elongation at breaking of the modified epoxy resin was up to 12.11%and the impact strength was 13.61MPa.

Key words:Epoxy resin;nano montmorillonite;intercalation polymerization;toughening

前 言

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的工藝性能和機械性能，且價格低，在機械、電子、航空、航天、交通運輸和建筑等領域有著廣泛的用途[1]。然而，由于通用環(huán)氧樹脂固化后往往存在交聯密度高、內應力大以及網絡結構中含有許多吸水的羥基，存在吸濕性強、尺寸穩(wěn)定性差、韌性低和熱穩(wěn)定性差等缺點。因此，環(huán)氧樹脂的改性一直是人們關注的焦點問題[2～4]。納米蒙脫土具有易分散和一維納米薄層結構，其片層厚度一般在100nm以下，由于分散相具有極大的比表面積以及與基體間有很好的界面結合，當其以單個片層均勻分散于聚合物基體中時，通過與高分子聚合物的結合，能形成與同組成的常規(guī)材料相比具有高強度、高阻隔性和高韌性的復合材料[5，6]。插層聚合是近幾年出現的一種制備納米復合材料的新方法，常用的將硅酸鹽與聚合物共混，利用化學或熱力學作用使硅酸鹽剝離成納米尺度的片層結構并均勻分散在聚合物基體中，實現了聚合物與硅酸鹽在納米尺度上的復合。本文以納米鈉基蒙脫土為原料利用熔融插層法對環(huán)氧樹脂進行改性，在制備了環(huán)氧樹脂-納米蒙脫土復合材料的基礎上，根據正交實驗考查了混合時間、混合溫度、蒙脫土類型、蒙脫土含量對改性環(huán)氧樹脂性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與試劑

納米鈉基蒙脫土DK1、DK3、DK4：層間距分別為2.3nm、2.8 nm、3.8 nm，浙江豐虹蒙脫土化工有限公司生產；環(huán)氧樹脂E-51：環(huán)氧值0.48～0.54，無錫樹脂廠；三乙烯四胺：沈陽新興試劑廠，化學純。

1.2 蒙脫土改性環(huán)氧樹脂

將一定質量的蒙脫土放入裝有環(huán)氧樹脂的燒瓶中，在70℃條件下，以200r/min的攪拌速度攪拌2 h。冷卻至室溫加入14%（占環(huán)氧樹脂的質量百分含量）的固化劑三乙烯四胺，在室溫條件下繼續(xù)攪拌混合均勻后在真空干燥箱中脫氣泡澆鑄固化。

1.3 正交實驗方案

本文采用四因素、三水平的正交實驗法來研究各個影響因素對改性環(huán)氧樹脂的影響。具體因素、水平如表1所示。

表1 因素和水平表Table 1 Factors and levels

1.4 測試與表征

采用PW3040/60型X射線衍射儀（荷蘭PANalylical公司）測定蒙脫土及改性環(huán)氧樹脂的物相結構；拉伸實驗用深圳瑞格爾生產的RGT-10型電子萬能試驗機，按國標GB1843-80測定；沖擊強度用承德大華試驗機有限公司生產的XJU-22沖擊試驗機，按GB／T1843-1996迸行測試。

2 結果與討論

2.1 各因素對改性環(huán)氧樹脂的斷裂伸長率影響

由于實驗中，混合時間、混合溫度、蒙脫土含量和蒙脫土的類型對環(huán)氧樹脂/層狀硅酸鹽復合材料的性質都有影響。故將它們作為考察對象，并且每個考察因素取三個水平（因素和水平見表3.1），設計L9（34）正交表（表2）。各因素、水平對改性環(huán)氧樹脂斷裂伸長率的影響示于表2。由表2的正交實驗結果可知：極差R的數值由大到小依次為：b、a、d、c。影響斷裂伸長率的各因素的主次關系是：混合時間、混合溫度、蒙脫土類型、蒙脫土含量。由表2中的數據還可以看出，各組實驗條件下制備的復合材料的斷裂伸長率，除第2組和第6組以外，多數與純環(huán)氧樹脂相近或略有提高。增加最多的為第8組提高了23.78%。文獻研究表明，蒙脫土改性的環(huán)氧樹脂，如果蒙脫土片層能夠均勻分散，所得復合材料的力學性能的各項指標均會有所增加。

2.2 X射線衍射分析

圖l為DKl蒙脫土、改性環(huán)氧樹脂（2%蒙脫土DKl）的XRD圖。根據布拉格公式2dsinθ=A可算得蒙脫土的片層間距為2.3 nm，在改性環(huán)氧樹脂中蒙脫土的層間距為3.1 nm，蒙脫土的層間距增大，說明環(huán)氧樹脂進入蒙脫土的片層結構中。

表2 正交實驗結果Table 2 The result of orthogonal experiment

圖1 蒙脫土及改性環(huán)氧樹脂的XRD圖Fig.1 The XRD patterns of montmorillonite and modified epoxy resin

2.3 混合溫度對改性環(huán)氧樹脂斷裂伸長率的影響

根據正交實驗結果，把混合溫度因素的相同水平所對應的斷裂伸長率取平均值，對混合溫度做圖，得出混合溫度對改性環(huán)氧樹脂斷裂伸長率的影響。如表3所示。隨著混合溫度的增加，改性環(huán)氧樹脂的斷裂伸長率先降低后增加，當混合溫度為110℃時，斷裂伸長率為11.10%，和混合溫度70℃相比較僅增加0.01%，從節(jié)能角度考慮，混合溫度應該為70℃。

表3 混合溫度和改性環(huán)氧樹脂斷裂伸長率的關系Table 3 The effect of reaction temperature on the elongation at break of the modified epoxy resin

2.4 混合時間對改性環(huán)氧樹脂斷裂伸長率的影響

根據正交實驗結果，把混合時間因素的相同水平所對應的斷裂伸長率取平均值，對混合時間做圖，得出混合溫度對改性環(huán)氧樹脂斷裂伸長率的影響。如表4所示?；旌蠒r間對改性環(huán)氧樹脂的斷裂伸長率影響很大，混合時間為2.0h時，改性環(huán)氧樹脂的增韌效果明顯，斷裂伸長率為12.95%。

表4 混合時間和改性環(huán)氧樹脂斷裂伸長率的關系Table 4 The effect of reaction tine on the elongation at break of the modified epoxy resin

2.5 蒙脫土含量對改性環(huán)氧樹脂斷裂伸長率的影響

根據正交實驗結果，把蒙脫土含量因素的相同水平所對應的斷裂伸長率取平均值，對蒙脫土含量做圖，同時考慮到不加蒙脫土的環(huán)氧樹脂，得出混合溫度對改性環(huán)氧樹脂斷裂伸長率的影響。如圖2所示。

圖2 蒙脫土含量對改性環(huán)氧樹脂斷裂伸長率的影響Fig.2 The effect of montmorillonite content on the elongation at break of the modified epoxy resin

隨著蒙脫土含量的增加，改性環(huán)氧樹脂的斷裂伸長率也增加，當蒙脫土的含量為2.0%時，改性環(huán)氧樹脂的斷裂伸長率最大為10.95%，再增加蒙脫土的含量，改性環(huán)氧樹脂的斷裂伸長率反而下降，并且低于未改性環(huán)氧樹脂。產生這種現象的原因為當蒙脫土含量較少時，分散于環(huán)氧基體中蒙脫土片層較少，當受外力作用時，蒙脫土片層作為基體中的第二相引發(fā)的銀紋數量較少，吸收能量不明顯，同時由于蒙脫土片層的分散間距較大，相互作用效果差，不能有效地終止銀紋，因此，當蒙脫土含量較少時對改性環(huán)氧樹脂的增韌增強效果較差；當蒙脫土含量進一步增加時，第二相顆粒數目明顯增多，相互作用增強，能有效地引發(fā)銀紋和終止銀紋，起到了較好的增韌效果，使改性環(huán)氧樹脂的韌性達到最佳；當蒙脫土含量進一步增加時，部分蒙脫土在環(huán)氧基體中發(fā)生團聚，形成粒徑較大的第二相，引發(fā)的銀紋不能有效地終止，最終形成微裂紋，導致改性環(huán)氧樹脂的韌性下降，甚至低于未改性環(huán)氧樹脂的韌性。

2.6 蒙脫土類型對改性環(huán)氧樹脂斷裂伸長率的影響

根據正交實驗結果，把蒙脫土類型因素的相同水平所對應的斷裂伸長率取平均值，對混合時間做圖，得出蒙脫土的類型對改性環(huán)氧樹脂斷裂伸長率的影響。如表5所示。DK1增韌環(huán)氧樹脂效果最好。從DK1的蒙脫土片層間距分析，與DK3和DK4相比，DK1片層間距較低。一般來講，如果使用的插層劑的親油端較短，所得的蒙脫土層間距往往較低，且有機化程度也較低。環(huán)氧樹脂本身屬于極性較強的聚合物，和極性較大的DK1混合時，二者能夠充分混合且二相間具有較大的親和力，因此改性環(huán)氧樹脂的斷裂伸長率較大。

表5 蒙脫土類型和改性環(huán)氧樹脂斷裂伸長率的關系Table5 The effect of montmorillonite type on the elongation at break of the modified epoxy resin

2.7 蒙脫土的含量對環(huán)氧樹脂沖擊強度的影響

蒙脫土的含量對環(huán)氧樹脂沖擊強度的影響如圖3。從圖中可以看出，隨著蒙脫土含量的增加，環(huán)氧樹脂的沖擊強度先增大后降低，當蒙脫土DK1的添加量為2%時，沖擊強度最大，為13.61MPa，為純環(huán)氧樹脂的2.6倍，并且在試驗范圍內添加蒙脫土后，環(huán)氧樹脂的沖擊強度均高于純環(huán)氧樹脂。

圖3 蒙脫土含量對改性環(huán)氧樹脂沖擊強度的影響Fig.3 The effect of montmorillonite content on the impact strength of the modified epoxy resin

3 結論

以納米蒙脫土為原料，采用插層聚合法可以對環(huán)氧樹脂進行增韌改性。正交實驗結果表明：影響改性環(huán)氧樹脂斷裂伸長率的各因素按從大到小的影響，依次為混合時間、混合溫度、蒙脫土類型、蒙脫土含量。改性環(huán)氧樹脂的最佳增韌方案為：混合時間為2 h；混合溫度為70℃；采用DK1類型的蒙脫土，添加量為2%。

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Study on Modification of Epoxy Resin by Intercalation Polymerization Method with Using Nano Montmorillonite as Raw Materials

LI Cheng-wu1,ZHANG Tian-gang2,LIU Yan-hui1,ZUO Ji-cheng1and YU Zhu1

(1.College of Material Science and Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110168,China;2.Shenyang Tonghe Chemical Co.,Ltd.,Shenyang 110044,China)

TQ204

A

1001-0017（2011）01-0015-04

2010-07-26 *基金項目：遼寧省教育廳資助項目（編號：2009A618）

李成吾（1962-），男，內蒙赤峰人，副教授，研究方向為膠黏劑及高分子材料。