宋 佳，曹祖賓，李會朋，姜召坤，朱元寶

（1.遼寧石油化工大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅的利用

宋 佳1，曹祖賓2*，李會朋2，姜召坤2，朱元寶2

（1.遼寧石油化工大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

隨著綠色能源太陽能的大規(guī)模開發(fā)利用，光伏電池原料多晶硅的用途越來越廣泛。生產(chǎn)多晶硅的方法以西門子法用的最廣，在生產(chǎn)多晶硅原料三氯氫硅的過程中會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物四氯化硅，其對環(huán)境的污染相當(dāng)嚴(yán)重，如何處理這些副產(chǎn)物，這個(gè)問題亟待解決。介紹了多種四氯化硅的再利用方法，如可以用來制造氣相白炭黑，合成有機(jī)硅產(chǎn)品，制備高純光纖，用鋅還原等，其中以四氯化硅加氫生成三氯氫硅最為看好。

多晶硅；副產(chǎn)物；四氯化硅；氣相白炭黑；有機(jī)硅；高純光纖；鋅還原；加氫；三氯氫硅

Abstract:With the development and utilization of green energy-solar energy,polysilicon,as a raw material of photovoltaic battery is used more and more widely.Among the methods for producing polysilicon,Siemens is the most popular one.While producing trichlorosilane which is the raw material of preparing polysilicon,a large amount of silicon tetrachloride as by-products is also manufactured,which has serious pollution to the environment.So how to deal with these by-products has become an urgency problem to solve.Many methods for recycling silicon tetrachloride,such as making fumed silica,synthesizing organosilicon products,manufacturing high-purity optical fiber,reducing by zinc,etc.The best method is hydrogenation of silicon tetrachloride to prepare trichlorosilane.

Key words:Polysilicon;by-product;silicon tetrachloride;fumed silica;organosilicon;high-purity optical fiber;zinc reduction;hydrogenation;trichlorosilane

前 言

多晶硅是制造硅拋光片、太陽能電池及高純硅制品的主要原料，是半導(dǎo)體工業(yè)、電子信息產(chǎn)業(yè)、太陽能光伏電池產(chǎn)業(yè)的最主要、最基礎(chǔ)的功能性材料。多晶硅按純度分類可以分為冶金級、太陽能級[1～3]、電子級[4]。高純多晶硅的生產(chǎn)方法有：改良西門子法、硅烷法、流化床法、冶金法，除此之外還有區(qū)域熔化提純法、汽-液沉積法、鋁熱還原法等。

由于改良西門子法、硅烷熱分解法、流化床法既可用于電子級多晶硅的生產(chǎn)，也可用于太陽能級多晶硅的生產(chǎn)，當(dāng)前國外各生產(chǎn)廠家采用的都是這3種技術(shù)工藝或其改進(jìn)技術(shù)工藝。其中第三代改良西門子法是當(dāng)今生產(chǎn)多晶硅的主流技術(shù)，改良的西門子法是目前生產(chǎn)多晶硅最成熟，投資風(fēng)險(xiǎn)最小，最容易擴(kuò)建的工藝，所生產(chǎn)的多晶硅是世界生產(chǎn)總量的70%～80%。

目前，國內(nèi)外西門子工藝的多晶硅廠均采用硅粉和氯化氫的合成制取三氯氫硅。在合成產(chǎn)物中，三氯氫硅占80%，四氯化硅占20%。在三氯氫硅于1100℃的氣氛下還原，分解生成高純多晶硅產(chǎn)品的過程中，每噸產(chǎn)品副產(chǎn)四氯化硅近6噸。所以一般采用西門子工藝的多晶硅廠每噸多晶硅產(chǎn)品副產(chǎn)四氯化硅近10噸。其對環(huán)境的污染很嚴(yán)重，被其腐蝕的土地幾年之內(nèi)都將會是不毛地，給環(huán)境帶來巨大壓力。如今，四氯化硅的處理問題已成為制約多晶硅生產(chǎn)的瓶頸。

1 四氯化硅的利用[5～8]

1.1 作為制造氣相白炭黑的主要原料

白炭黑是一種補(bǔ)強(qiáng)型粉體材料，主要成分是水合二氧化硅。氣相法白炭黑產(chǎn)品是納米級的球形顆粒，純度高，分散性好，耐高溫，不燃燒，廣泛應(yīng)用于有機(jī)硅材料、粘接劑、膠黏劑、涂料、造紙、醫(yī)藥、食品、化妝品等行業(yè)，可起到補(bǔ)強(qiáng)、增稠、觸變、消光等作用[9]。

氣相二氧化硅的合成工藝可以簡單概括為：四氯化硅汽化之后與氫氣和空氣混合，在反應(yīng)爐內(nèi)燃燒，高溫水解制得氣相二氧化硅原生粒子，釋放大量的熱量。氣固混合物經(jīng)冷卻、聚集后分離出SiO2粉體，經(jīng)過脫酸等處理后包裝成白炭黑產(chǎn)品。尾氣經(jīng)過洗滌、吸收后，得到25%～30%鹽酸，經(jīng)過堿吸收凈化后，直接排入大氣中。化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

利用SiC14制取氣相法白炭黑不僅解決了四氯化硅的再利用問題，還可以降低多晶硅的生產(chǎn)成本，經(jīng)濟(jì)效益顯著。但是，氣相白炭黑的消耗畢竟有限，多晶硅行業(yè)要完全依賴該項(xiàng)工藝技術(shù)來消化其全部的四氯化硅副產(chǎn)物是不現(xiàn)實(shí)的。

1.2 作為生產(chǎn)特種有機(jī)硅單體的原料以及合成其它有機(jī)硅產(chǎn)品

通過Grignard或Wurtz—Fittig反應(yīng)，將四氯化硅轉(zhuǎn)化為價(jià)值更高的有機(jī)硅特種單體，用于合成某些特種有機(jī)硅材料。將四氯化硅用Grignard法合成有機(jī)氯硅烷如表1：

表1 SiCl4用Grignard法合成有機(jī)氯硅烷實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 1 The experiment data of synthesis of organosilicon with SiCl4by Grignard method

將四氯化硅用Wurtz—Fittig法合成有機(jī)氯硅烷見表2：

表2 SiCl4用Wurtz-Fittig法合成有機(jī)氯硅烷實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 The experiment data of synthesis of organosilicon with SiCl4by Wurtz-Fittig method

四氯化硅可以通過醇解、醇解后再水解、雜縮等反應(yīng)生成其它有用的有機(jī)硅產(chǎn)品并回收氯化氫。

（1）用作硅橡膠交聯(lián)劑、鑄造助劑的四烷氧基硅烷（硅酸酯）、聚硅酸酯的合成：

（2）通過四烷氧基硅烷或聚硅酸酯與其它有機(jī)硅單體共水解合成硅樹脂，用作具有耐火、耐紫外線、耐高溫、防水等性能的涂料：

下面以硅酸乙酯為例具體說明一下：

硅酸乙酯即正硅酸乙酯，分子式為Si（OC2H5）4，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)耐火材料、耐酸涂層、強(qiáng)化石料等產(chǎn)品。工業(yè)上生產(chǎn)硅酸乙酯的主要方法為采用四氯化硅與乙醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，其酯化反應(yīng)方程式為[10]：

具體工藝過程如下：四氯化硅經(jīng)壓縮空氣推動由貯槽到平衡管后經(jīng)控制流量的活塞進(jìn)入反應(yīng)器，無水乙醇由貯槽經(jīng)泵打入預(yù)反應(yīng)器，與四氯化硅短時(shí)相遇，發(fā)生反應(yīng)，放出氯化氫氣體，利用該氣體壓力將預(yù)反應(yīng)物噴射到解吸器中，以除去氯化氫氣體，解吸后的預(yù)反應(yīng)物進(jìn)入中間貯槽，再由空氣推動進(jìn)入高位槽，經(jīng)控制流量的開關(guān)到預(yù)熱器，然后進(jìn)入反應(yīng)精餾塔，塔釜得到產(chǎn)品正硅酸乙酯，上升的氯化氫氣體經(jīng)塔頂冷凝器進(jìn)入吸收系統(tǒng)，餾出液為乙醇。

正硅酸乙酯及其合成產(chǎn)品的應(yīng)用已拓展到光學(xué)、材料學(xué)、化學(xué)合成及電子學(xué)等領(lǐng)域，國內(nèi)市場前景廣闊。因此，通過生產(chǎn)硅酸乙酯來消耗多晶硅產(chǎn)業(yè)副產(chǎn)的四氯化硅具有一定的可行性。但是，生產(chǎn)硅酸乙酯的最先進(jìn)的技術(shù)被國外企業(yè)壟斷，而且受到次生污染和消耗量的制約，該法消耗的四氯化硅仍然有限。

1.3 制備光纖高純四氯化硅

隨著全球化速度的日益加快，通信技術(shù)、網(wǎng)絡(luò)技術(shù)突飛猛進(jìn)地發(fā)展，光纖作為承載通信信息最重要的媒介，其需求量也隨著人們對網(wǎng)絡(luò)要求的提高而迅猛增長。光纖用高純SiC14是由粗SiC14提純后獲得，高純四氯化硅要求其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99.9999999%以上。

四氯化硅的提純方法主要有精餾法、吸附法、部分水解法及絡(luò)合法等。工業(yè)上常用的四氯化硅提純方法為多級精餾與固體吸附交替進(jìn)行[11]。固體吸附的原理是基于物料中各組分化學(xué)鍵極性的不同來進(jìn)行分離，由于四氯化硅分子無偶極矩，而其中所含的雜質(zhì)如氯化硼等均為偶極矩較大的分子，因此很容易用極性吸附劑吸附其中的雜質(zhì)。例如，在有機(jī)玻璃柱內(nèi)裝硅膠吸附劑[12]，吸附效果較為理想。部分水解法[13]是利用硼的鹵化物等雜質(zhì)比四氯化硅更容易水解的特性來除去含硼雜質(zhì)。

但是，由于高純SiC14對提純技術(shù)的要求十分苛刻，而且光纖材料作為一種通訊用材料，用量有限，所以依靠光纖級四氯化硅來消耗多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅的量也極為有限。

1.4 用來生產(chǎn)多晶硅

1.4.1 用鋅還原四氯化硅生產(chǎn)多晶硅

由于鋅比氫的化學(xué)活性強(qiáng)，與H-Cl鍵相比，Zn-Cl鍵具有較大親合力。早在上世紀(jì)50年代，有人采用金屬鋅來還原SiC14。因?yàn)樵摲ㄖ苽涞亩嗑Ч杓兌炔荒苓_(dá)到電子級的要求，逐漸被西門子法所代替。SiCl4鋅還原的生產(chǎn)流程是在1000℃左右高溫下，純度為4N的金屬鋅經(jīng)汽化后與西門子法副產(chǎn)物SiC14反應(yīng)，生成純度為6N以上硅，即太陽電池級多晶硅。鋅還原流程中的副產(chǎn)物ZnC12可通過電解，生成金屬鋅并釋放氯氣。金屬鋅則返回SiC14還原反應(yīng)器重復(fù)作為還原劑，氯氣則返回西門子法流程的氯化氫合成爐。

SiCl4與 ZnC12鋅還原反應(yīng)如下：SiC14+2Zn=Si+2ZnC12（吸熱反應(yīng)）

ZnC12電解反應(yīng)如下：ZnC12=Zn+C12↑

該法的優(yōu)點(diǎn)是：

（1）流程短，設(shè)備少，固定資產(chǎn)投資僅約西門子法的1/5，操作簡便；

（2）鋅的化學(xué)活性強(qiáng)，沉積速度快，電耗低，生產(chǎn)周期短；

（3）SiC14是西門子法氫還原的副產(chǎn)物，可變廢為寶，ZnC12又可回收利用，產(chǎn)品成本約為西門子法的1/3。

本工藝的缺點(diǎn)：

（1）氣態(tài)鋅對反應(yīng)器的腐蝕性是很強(qiáng)的，因而對反應(yīng)器的材質(zhì)要求很高；

（2）還原出的硅純度不是很高，只能用于太陽能電池。此外，該法得到的多晶硅呈針狀，表觀體積較大，通常需要澆鑄成硅錠。然而，該法不失為一個(gè)與西門子法相匹配的節(jié)能減排的配套工藝。

1.4.2 等離子體法還原四氯化硅生產(chǎn)多晶硅

冉煒等報(bào)道了一種直接還原四氯化硅生產(chǎn)多晶硅的方法。在該方法中，采用氫氣放電產(chǎn)生氫等離子體，氫等離子體通入反應(yīng)器與四氯化硅氣體進(jìn)行反應(yīng)。相關(guān)的反應(yīng)方程式如下：

采用該法生產(chǎn)的多晶硅產(chǎn)品粒徑較小，暴露在空氣中容易被氧化，不易保存和運(yùn)輸。

1.5 生產(chǎn)三氯氫硅

1.5.1 等離子體法還原四氯化硅生產(chǎn)三氯氫硅

氫氣被解離后生成的氫原子反應(yīng)活性極高，極易發(fā)生以下反應(yīng)：

A V Gusev[14]等人于2006年報(bào)道了一種采用射頻（RF Power）等離子體氫化還原四氯化硅生產(chǎn)三氯氫硅的方法。其中，射頻電源的功率為340W，射頻頻率為40.68 MHz，放電區(qū)域有效功率為110～120 W。采用該法得到三氯氫硅的最大收率達(dá)60%，最小單位功耗僅為每生產(chǎn)1mol三氯氫硅耗電0.3kW·h。但受限于射頻電源的特點(diǎn)，該法產(chǎn)量太小，很難進(jìn)行工業(yè)化放大。

1.5.2 加熱的方法生產(chǎn)三氯氫硅

由四氯化硅加熱生產(chǎn)三氯氫硅有如下三種途徑：

第一種熱氫法，第二種冷氫法，第三種氯氫法，反應(yīng)式分別為：

其吉布斯自由能與溫度的關(guān)系如圖1所示：

圖1 吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.1 The relationship between Gibs free energy and temperature

由圖 1 可知（1）為吸熱反應(yīng)，（2）、（3）為放熱反應(yīng)。

1.5.2.1 熱氫化技術(shù)

熱氫化技術(shù)是利用反應(yīng)SiC14+H2→SiHCl3+HC1將四氯化硅還原生成三氯氫硅。在該工藝中，還原反應(yīng)器內(nèi)采用石墨棒作為加熱材料，以電加熱的方式將反應(yīng)器內(nèi)溫度維持在1250℃左右，反應(yīng)器內(nèi)的壓力在0.25～0.40MPa的范圍內(nèi)。氫氣流量與四氯化硅流量的比例為（3～4）∶1，充分混合后升溫至200～300℃，通入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。該工藝的四氯化硅的單程轉(zhuǎn)化率以及三氯氫硅的收率為20%左右。經(jīng)過能量核算，采用該工藝每生產(chǎn)1kg三氯氫硅耗電6～8 kW·h。由于采用石墨作為加熱材料，在高溫下石墨可能與四氯化硅和氫氣發(fā)生反應(yīng)，生成氯代烷烴，這些氯代烷烴夾雜在生成的三氯氫硅中，如果不完全分離，將影響多晶硅產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，反應(yīng)器中溫度不能更高，這是該工藝單程轉(zhuǎn)化率不高的主要原因。另外，在較高的溫度下，四氯化硅可能與氫氣發(fā)生反應(yīng)，生成少量的單質(zhì)硅粉，這些單質(zhì)硅粉覆蓋在高溫石墨加熱棒的表面并形成松散層，可導(dǎo)致石墨棒間火花放電而損壞設(shè)備。

1.5.2.2 氯氫法

該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，反應(yīng)中，n（HC1）∶n（SiC14）=（0.5～1.0）∶1。原料 Si采用冶金級產(chǎn)品，通過預(yù)活化除去表面的氧化物。反應(yīng)器為流化床式，為減少磨損和腐蝕，其內(nèi)部可用Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥5%、Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、其他元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～10%的Ni-Cr-Mo合金制成，典型的牌號有Inconel617、AlloyT21等[16]。通過在反應(yīng)器中設(shè)置一系列水平擋板，可促進(jìn)氣體的再分布，使三氯硅烷收率增加。此外，該擋板還有助于延長反應(yīng)器的壽命[17]。通常利用外部供熱裝置向反應(yīng)器內(nèi)部供熱，若采用頻率為1000～1500MHz的微波加熱，可在不使用催化劑的條件下降低能耗，并提高三氯硅烷的收率[18]。

Leslaw等研究發(fā)現(xiàn)[19]，控制HC1氣體的停留時(shí)間為SiC14停留時(shí)間的0.1%～50.0%，可在不加催化劑的條件下提高三氯硅烷的收率，同時(shí)減少SiC14的循環(huán)量，該法可使三氯硅烷的總收率提高到11.4%。在用上述方法生成三氯硅烷時(shí)遇到的最大問題是催化劑的夾帶流失和催化劑與Si粒子發(fā)生結(jié)塊，破壞流態(tài)化。

Andreas等[20]采用使Si粒子與催化劑在有碳化鎢涂層的齒板粉碎機(jī)中混合的方法來解決上述問題。還可使用如下方法[21]：使用平均粒徑100～600nm的Si粒子，且滿足催化劑平均粒徑為Si粒子平均粒徑的1/100～1/30，反應(yīng)前使Si與催化劑在一個(gè)混合器中充分混合；為防止Si粒子表面形成氧化層，混合在N2保護(hù)下進(jìn)行，溫度優(yōu)選130～350℃。該方法不僅可防止催化劑與Si粒子黏附，還可除去反應(yīng)物中附帶的水分[22]。

Andreas等還報(bào)道了用表面均勻分布硅化鐵[23]或硅化銅[24]的Si粒子作原料，與SiC14、H2和HC1反應(yīng)來制備三氯硅烷的工藝。若松智等認(rèn)為[25]，控制Si粒子表面Cu的摩爾分?jǐn)?shù)≤85%，此時(shí)該合金的穩(wěn)定性最好。此外，該粒子中若含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～30.0%的Fe及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%～2.0%的Al時(shí)，可顯著提高催化劑的活性。

若采用上述兩種方法，比如熱氫化，此方法溫度較高，會使每公斤多晶硅需要增加綜合電耗20～40 kW左右，對設(shè)備材質(zhì)的要求也較高，以目前的技術(shù)條件不具有商業(yè)開發(fā)條件。若采用氯氫化，此方法雖然能耗低，但是，反應(yīng)的主要是硅，四氯化硅沒怎么參加反應(yīng)，達(dá)不到循環(huán)利用的目的。另外，氯化氫在運(yùn)行和儲運(yùn)的過程中易發(fā)生泄漏，所以也不推行。綜合起來，冷氫法比較好，此方法有流化床和固定床兩種。

1.5.2.3 冷氫法

1.5.2.3.1 三氯氫硅的流化床生產(chǎn)（SiCl4-H2還原法）

該方法的工藝流程如下：

a）將鎳觸媒與硅粉以質(zhì)量比1%～10%的比例混合后置于活化器中，活化條件為氫氣流速≥0.05～0.3m/s，經(jīng)不同時(shí)間段由25℃升至420℃，在此條件下完成活化過程。

b）四氯化硅液相溫度在儲罐中保持60～119℃，氣相總壓為1.5MPa，出口的氫氣與四氯化硅進(jìn)入氫化反應(yīng)器內(nèi)，氫氣與四氯化硅的混合氣通過硅粉與混合料層，保持溫度 400～500℃，壓力 1.2～1.5MPa，接觸反應(yīng)時(shí)間為10～100s，混合料隨反應(yīng)消耗連續(xù)補(bǔ)充。

c）氫化反應(yīng)器的出口混合氣體經(jīng)收塵器進(jìn)行除塵、過濾后，在冷凝器中氯硅烷呈液態(tài)被分離出來，不凝的氫氣返回儲罐中循環(huán)利用。所述冷凝器為二級或三級冷凝器，氫化反應(yīng)器為內(nèi)膽電感發(fā)熱體的粉料沸騰床結(jié)構(gòu)。反應(yīng)條件與結(jié)果如表3所示：

表3 反應(yīng)條件對一次轉(zhuǎn)化率的影響Table 3 The effect of reaction condition on conversion

沈祖祥等提供了一種可工業(yè)化生產(chǎn)HSiCl3的裝置，其流程示意圖見圖2[27]。

圖2 三氯氫硅生產(chǎn)流程圖Fig.2 Flow-chart of preparing trichlorosilane

該裝置的優(yōu)點(diǎn)是：系統(tǒng)簡單，反應(yīng)條件溫和，能耗低和設(shè)備壽命長，HSiCl3收率高。

1.5.2.3.2固定床法

針對上述方法的催化劑的夾帶流失和催化劑與Si粒子發(fā)生結(jié)塊等問題，采用固定床可以有效避免這些。

工藝流程如下：

a）將鎳催化劑和硅粉以質(zhì)量比為1%～10%的比例加入到反應(yīng)器中，之后再通氫氣，氫氣流速為170～180ml/min，經(jīng)過不同的時(shí)間段反應(yīng)器溫度由室溫升至480～500℃;

b）反應(yīng)器壓力保持在3～5MPa，并通入原料四氯化硅，四氯化硅儲罐的溫度維持在60～100℃，在進(jìn)入反應(yīng)器之前先使它氣化，外接一個(gè)氮?dú)馄?，通過氮?dú)獾膲毫⑵鋲喝霘浠磻?yīng)器中;

c）反應(yīng)時(shí)間為 8～10h，空速為 5 h-1，收集產(chǎn)物并分析其收率，收率為7%左右。

1.6 其他

以四氯化硅為原料或者催化劑可以合成多種精細(xì)化工產(chǎn)品，如國內(nèi)開發(fā)并已生產(chǎn)的醫(yī)藥、染料中間體1，3-二（3，5-二溴苯基）丁烯-2-酮。以四氯化硅為原料還可以合成多種星型液晶單體，可以制備具有優(yōu)良的耐化學(xué)介質(zhì)和耐熱性能的漆酚硅錫聚合物等。

2 結(jié)語

光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展極大地帶動了多晶硅產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，而用西門子法生產(chǎn)多晶硅會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物四氯化硅。為了多晶硅產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，四氯化硅的轉(zhuǎn)化問題必須得到解決。將副產(chǎn)物四氯化硅還原重新得到生產(chǎn)多晶硅的原料三氯氫硅是最有效的處理方法，因?yàn)槠淇梢詫?shí)現(xiàn)多晶硅的閉環(huán)生產(chǎn)。但是目前其先進(jìn)技術(shù)被少數(shù)國外企業(yè)所壟斷，國內(nèi)絕大多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)還未掌握這些技術(shù)。因此，大力發(fā)展四氯化硅還原生產(chǎn)三氯氫硅的自主核心技術(shù)是國內(nèi)多晶硅產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究的重中之重。

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The Utilization of Silicon Tetrachloride which is a By-product in the Production of Polysilicon

SONG Jia1,CAO Zu-bin2,LI Hui-peng2,JIANG Zhao-kun2and ZHU Yuan-bao2

(1.College of Materials and Chemistry,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China;2.College of Petrochemical Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

TQ 322.99

A

1001-0017（2011）01-0057-05

2010-06-22

宋佳（1987-），女，山西省鄭州市人，碩士，從事研究項(xiàng)目：四氯化碳加氫工藝的研究。

*通訊聯(lián)系人。