雪 晶，胡山鷹

（清華大學化學工程系，生態(tài)工業(yè)研究中心，北京 100084）

進展與述評

我國鋰工業(yè)現(xiàn)狀及前景分析

雪 晶，胡山鷹

（清華大學化學工程系，生態(tài)工業(yè)研究中心，北京 100084）

鋰是自然界中最輕的金屬元素。金屬鋰及鋰鹽在國民經(jīng)濟發(fā)展中具有廣泛的用途，是重要的戰(zhàn)略資源。在鋰產(chǎn)業(yè)鏈中，鋰資源經(jīng)提取后，在各環(huán)節(jié)分別經(jīng)加工制得一次鋰鹽、二次/多次鋰鹽、金屬鋰等多種形式的產(chǎn)品。初級加工階段的產(chǎn)品主要包括碳酸鋰、一水氫氧化鋰、氯化鋰等一次鋰鹽；進一步加工可制取溴化鋰、氟化鋰、丁基鋰、鈷酸鋰、金屬鋰等二次或多次鋰產(chǎn)品；各種鋰產(chǎn)品可廣泛應用于電池、陶瓷、玻璃、合金、潤滑劑、制冷劑、醫(yī)藥、核工業(yè)及光電等新興領域。本文基于鋰產(chǎn)業(yè)鏈分別介紹了各關鍵環(huán)節(jié)鋰產(chǎn)品的主要形式、技術狀況、工業(yè)生產(chǎn)及需求形勢，分析了我國鋰工業(yè)的發(fā)展前景：在開采環(huán)節(jié)應加快對鹵水鋰提取技術的研發(fā)；在加工環(huán)節(jié)，應延長鋰產(chǎn)業(yè)鏈、發(fā)展多元化產(chǎn)品；在回收環(huán)節(jié)，應著力于再生鋰產(chǎn)品的回收，保護環(huán)境及資源。

鋰資源；鋰產(chǎn)品；產(chǎn)業(yè)鏈

Abstract：Lithium，the lightest metal element in the world，is an important strategic resource because of its wide use in the national economy. In the industrial chain of lithium and its derivate，lithium is processed to kinds of lithium salts，including the primary products such as Li2CO3，LiOH，LiCl，and the further processed products such as LiBr，LiF，Li，etc.，which can be widely used in the areas of batteries，ceramics，glasses，alloys，lubricants，refrigerants，drugs，nuclear，and photoelectric. In the present work，the techniques，markets，and industrial development conditions of the lithium products in the key production links in the lithium industrial chain were reviewed. Furthermore，the development strategy of the lithium industry was analyzed：the extracting technique of lithium from brine should be improved during the exploring section firstly；then the industrial chain should be further strengthened to diversify the products；the recovery of the renewable lithium products should be paid more attention finally.

Key words：lithium resource；lithium product；industrial chain

鋰是自然界中最輕的金屬元素。鋰產(chǎn)品在高能電池、航空航天、核聚變發(fā)電等領域具有重要的用途[1-2]，因此，鋰元素被譽為“推動世界前進的重要元素”。近年來隨著戰(zhàn)略地位的凸顯，鋰資源受到世界各國的重視。加快鋰資源開發(fā)，提高鋰產(chǎn)業(yè)水平，是現(xiàn)階段我國鋰工業(yè)迅速發(fā)展中的一項嶄新內容。而當前我國資源開采利用產(chǎn)業(yè)正處于“轉型階段”，即由“粗放型”的傳統(tǒng)生產(chǎn)模式向“資源節(jié)約型”的循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展模式過渡。作為戰(zhàn)略資源，鋰產(chǎn)業(yè)的發(fā)展更應遵循循環(huán)經(jīng)濟原則，在全面分析當前鋰產(chǎn)業(yè)形勢的基礎上進行合理的開發(fā)與規(guī)劃。本文將從產(chǎn)業(yè)鏈的角度，對現(xiàn)階段我國鋰的工業(yè)利用進行綜合評價，逐一分析各關鍵環(huán)節(jié)的發(fā)展現(xiàn)狀及亟待解決的關鍵問題，并對今后的發(fā)展前景進行初步探討。

1 鋰產(chǎn)業(yè)概況

1.1 鋰資源特點

自然界中的鋰主要存在于鋰輝石、鋰云母和鹵水中，天然存在形式主要有碳酸鋰和氯化鋰。我國是鋰資源較豐富的國家，已探明鋰資源儲量約 54萬噸（折純鋰），居世界前列[3-4]。我國鋰資源的特點主要有以下幾點。

（1）資源分布較集中。我國鋰輝石主要分布于新疆的可可托海、阿爾泰及四川康定等地；鋰云母主要產(chǎn)于江西宜春地區(qū)；鹵水鋰除四川和湖北有少量地下鹵水資源外，主要分布于青海和西藏的鹽湖中，其中青海柴達木盆地鹽湖鋰的儲量較大。

（2）鹵水鋰資源占絕對優(yōu)勢。在世界范圍內，鹵水鋰占鋰資源總量的1/3[5]；而我國鹵水鋰所占的比例達79%[6]，是我國鋰資源的重要來源。

（3）鹵水伴生元素較多。盡管鹵水中存在豐富的鋰資源，但硼、鉀、鎂、鈉等伴生元素眾多，尤其是鎂元素的大量存在增加了鹵水鋰提取的難度。

1.2 鋰產(chǎn)業(yè)框架

鋰資源開采后經(jīng)一系列加工過程可生產(chǎn)制得多種鋰鹽產(chǎn)品，構成復雜的鋰產(chǎn)業(yè)。以加工程度為劃分依據(jù)，鋰產(chǎn)品大致可分為初加工產(chǎn)品及深加工產(chǎn)品。常見的初加工產(chǎn)品包括碳酸鋰（Li2CO3）、一水氫氧化鋰（LiOH·H2O）、氯化鋰（LiCl）；深加工產(chǎn)品主要包括金屬鋰、鋰合金、溴化鋰、氟化鋰、高純碳酸鋰、鉻酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、硫酸鋰、鐵酸鋰等[7-8]。以鋰產(chǎn)品的用途為劃分依據(jù)，可分為電池用鋰產(chǎn)品、金屬冶煉用、航空航天用、玻璃陶瓷用、制冷潤滑用、醫(yī)藥用鋰產(chǎn)品等。不同階段、不同用途的鋰產(chǎn)品均代表了鋰資源的流向，共同構成鋰產(chǎn)業(yè)基本框架，如圖1所示。

2 鋰產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

2.1 開采環(huán)節(jié)

針對礦石鋰和鹵水鋰兩種天然存在形式，鋰資源的開采方式也分為兩種：礦石提鋰和鹵水提鋰。

2.1.1 技術現(xiàn)狀

圖1 我國鋰產(chǎn)業(yè)基本框架

圖2 鋰輝石提鋰工藝過程

（1）礦石提鋰技術 以鋰礦石為原料制取鋰鹽的方法主要有硫酸法、硫酸鹽法和石灰法[9]，其主要工藝過程是將鋰礦石加硫酸或硫酸鹽、石灰進行燒結，然后進行溶解、過濾提純，制得成品。以鋰輝石為例，提取鋰的工藝過程如圖2所示。鋰輝石原礦開采后，經(jīng)過球磨粉碎、浮選富集，生產(chǎn)出鋰精礦；鋰精礦改性后在250 ℃條件下與硫酸混合反應生成硫酸鋰；硫酸鋰在水中溶解過濾，通過加入蘇打粉生成不溶性的碳酸鋰固體，分離烘干即得到一次產(chǎn)品碳酸鋰。

（2）鹵水提鋰技術 常見的鹵水提鋰技術主要包括沉淀法、煅燒浸取法、溶劑萃取法、離子交換（吸附）法、鹽析法等[10-14]。其中，沉淀法和煅燒浸取法已在工業(yè)上得到應用，溶劑萃取法和離子交換法尚處于研究階段，各方法綜合比較見表1。

2.1.2 工業(yè)現(xiàn)狀

由于鹵水中鋰資源儲量更豐富，且成本低于礦石鋰的開采，因此鹵水提鋰已成為鋰資源開采的趨勢[15]。一般而言，鹵水中鎂鋰比值的高低決定了利用鹵水資源生產(chǎn)鋰鹽的可行性以及鋰鹽產(chǎn)品的生產(chǎn)成本和經(jīng)濟效益[16]。盡管目前國外鹵水提鋰已占鋰來源的 80%以上，然而在我國，由于鹵水多具有較高的鎂鋰比，提取技術仍為行業(yè)瓶頸，因此礦石提鋰依然是鋰資源的重要獲取途徑。目前我國主要鋰產(chǎn)品加工企業(yè)原料來源及消耗情況[17]如表2所示。

表1 鹵水提鋰技術基本情況

表2 2008年我國主要鋰產(chǎn)品加工企業(yè)原料來源及消耗情況

2.2 加工環(huán)節(jié)

鋰資源開采后，經(jīng)初加工可制得碳酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰等產(chǎn)品；進一步深加工可得到金屬鋰、氟化鋰、鈷酸鋰、鋰基脂等深加工產(chǎn)品[18]。以下重點介紹鋰產(chǎn)業(yè)加工環(huán)節(jié)中幾種重要的鋰產(chǎn)品。

（1）碳酸鋰 碳酸鋰是鋰工業(yè)中最重要的基礎產(chǎn)品。普通碳酸鋰主要由天然資源簡單加工制得，經(jīng)深加工可制得氟化鋰、金屬鋰、氯化鋰、溴化鋰、高純碳酸鋰等多種鋰產(chǎn)品，在電池、核反應堆、航空航天等領域有重要作用。近年來碳酸鋰市場需求保持快速增長，尤其隨著新能源電動汽車在汽車工業(yè)中比重的不斷增加，過去3年我國碳酸鋰的產(chǎn)量持續(xù)上升，2007年國內碳酸鋰產(chǎn)量約1.8萬噸，2008年約2萬噸，2009已達2.2萬噸。目前世界碳酸鋰市場容量約9萬噸/年，我國碳酸鋰約占全球碳酸鋰市場份額約25%。根據(jù)全球的鋰資源分布及技術開發(fā)情況，目前德國Chemetall公司、美國FMC公司和智利SQM是最主要鋰生產(chǎn)企業(yè)，其產(chǎn)品約占市場的70%，我國主要鋰加工企業(yè)及其碳酸鋰產(chǎn)量如表2所示（2008年）。

（2）氫氧化鋰 氫氧化鋰也是重要初加工鋰產(chǎn)品，目前主要用于生產(chǎn)鋰基潤滑脂、堿性蓄電池的電解液及溴化鋰制冷機吸收液等。使用氫氧化鋰生產(chǎn)的鋰基脂具有使用壽命長、抗水性強、防火性能好、難氧化、加熱制冷性能穩(wěn)定的優(yōu)點；添加氫氧化鋰的電池具有壽命長、蓄電量高的特點。2007年Chemetall、FMC、SQM三家企業(yè)生產(chǎn)氫氧化鋰共計6500噸；當年我國氫氧化鋰產(chǎn)量近1萬噸，其中出口3784.5噸，在世界氫氧化鋰市場占據(jù)重要地位。2008年我國氫氧化鋰產(chǎn)量約10000噸，進口78噸，出口約2874噸。我國氫氧化鋰在各領域的消費比例如圖3所示[17]。

圖3 我國氫氧化鋰消費領域及比例

鋰礦石和鹵水都可作為氫氧化鋰的生產(chǎn)原料，此外，氫氧化鋰也可由碳酸鋰、硫酸鋰進一步加工制得。目前常見的氫氧化鋰生產(chǎn)技術[19-22]及其反應原理如表3所示。

（3）氯化鋰 氯化鋰是生產(chǎn)金屬鋰的重要初加工產(chǎn)品；利用融鹽電解氯化鋰制金屬鋰也是工業(yè)上加工金屬鋰的唯一方法。除了合金冶煉行業(yè)的應用之外，近年來氯化鋰在生物學、醫(yī)學等領域也得到廣泛應用。在醫(yī)學上用于治療糖尿病、遺傳研究等[23]；在生物學中用于分離提取RNA 及少量質粒DNA 的提取和純化；在食品（啤酒）、醫(yī)藥、環(huán)保等行業(yè)作為誘變劑用于選育優(yōu)質菌種、培育高產(chǎn)菌株、合成醫(yī)藥中間體等；在有機結構分析領域作為重要的陽離子添加劑；在新材料領域廣泛應用于甲殼素（質）的生產(chǎn)；在空調機和除濕機中作為吸附劑和除濕劑。

碳酸鋰或氫氧化鋰轉化法是目前我國生產(chǎn)氯化鋰最主要的工業(yè)方法，其基本原理為：碳酸鋰或氫氧化鋰在耐腐蝕的反應器中與30 %的鹽酸反應，得到接近飽和的氯化鋰溶液；然后向該酸性 LiCl溶液中加入適量的BaCl2溶液以除去硫酸根雜質，過濾后用LiOH 調節(jié)pH 值至中性；通過噴霧沸騰造?；驀婌F干燥即可得到無水氯化鋰。此外，還有硫酸轉化法、氫氧化鋰氯化法、溶劑萃取法、離子交換吸附法、鹽析法、浮選法等多種技術，但多數(shù)仍處于研究階段。

（4）金屬鋰 金屬鋰具有質量輕、負電位高、比能量大等優(yōu)點，其電化學當量僅次于鈹，1 g鋰能放出3186 A·h 的電量，是常用電池材料中最高的。據(jù)美國鋁工業(yè)協(xié)會預測，21世紀僅鋁鋰合金需求量將達60萬噸，需金屬鋰1.5萬噸。我國是全球第二大金屬鋰生產(chǎn)國，2007年我國金屬鋰產(chǎn)能合計800噸[24]，約占全球總產(chǎn)能的35%，2008年超過1000噸；其中用于出口的金屬鋰約占總產(chǎn)量的一半以上。金屬鋰既可直接作為電池原料，又可深加工制成丁基鋰等鋰鹽，其合金和化合物被廣泛地用于原子能工業(yè)、冶金工業(yè)、電池、玻璃、陶瓷、化工、航天工業(yè)等許多領域。除了用作手機、電子手表、筆記本電腦等電器電池外，金屬鋰還可用于心臟起博器、無線電通訊設備、導彈點火系統(tǒng)、潛艇、飛機及一些特殊的軍事用途等[25]。鋰還可以制作大型鋰蓄電池，作為存儲裝置將非高峰時期發(fā)的電能、太陽能、核能、風能等儲存?zhèn)溆谩?/p>

表3 氫氧化鋰生產(chǎn)技術及原理

表4 金屬鋰生產(chǎn)技術對比

金屬鋰的生產(chǎn)技術主要包括融鹽電解技術和真空熱還原技術[26-27]，其中國內采用的主要是融鹽電解技術，兩種技術的比較見表4。

（5）氟化鋰 氟化鋰主要通過碳酸鋰或氫氧化鋰與氫氟酸反應制得，大量用于鋁、鎂合金的焊劑中，在電解鋁工業(yè)中也可作為添加劑提高電解效率；氟化鋰還可用于原子能工業(yè)中的中子屏蔽材料、熔鹽反應堆中的溶劑，以及光學材料中的紫外線透明窗、搪瓷、玻璃、陶瓷工業(yè)中的助熔劑。

根據(jù)制備高純氟化鋰時是否對原料進行除雜及除雜方式的不同，可將高純LiF的制備方法分為直接制備法、離子交換制備法和萃取制備法[28]，其中目前應用較多的是萃取制備法與離子交換制備法。但不管用哪種方法制備高純氟化鋰，都需要在得到粗產(chǎn)品后對其進行一系列的后續(xù)純化，如用高純水及高純氫氟酸洗滌。

（6）鈷酸鋰 在眾多鋰產(chǎn)品中，鋰電池由于具有工作電壓高、體積小、污染少、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，己成為最重要的鋰產(chǎn)品，廣泛應用于移動電話、數(shù)碼產(chǎn)品、新能源汽車等領域，資源消耗量約占全部鋰消耗量的20%。我國作為最大的鋰離子電池生產(chǎn)、消費和出口國，近年來在全球的市場份額保持在34%左右。

鈷酸鋰與磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰一并作為鋰電池陽極材料[29]，其中鈷酸鋰由于電壓高、放電平穩(wěn)、生產(chǎn)工藝簡單等優(yōu)點占據(jù)著鋰電池市場的主導地位[30-31]。近年來需求量迅速增加。2002年我國鈷酸鋰消費量約1000噸[32]，至2008年消費量已達10000噸[17]。

鈷酸鋰的制備方法主要包括高溫固相合成法、低溫固相合成法[32]、溶膠-凝膠法[33]、水熱合成法、沉淀-冷凍法[34]、噴霧干燥法[35]、微波合成法[36]等。目前，生產(chǎn)上最常用的方法為高溫固相合成法，其主要原理是將碳酸鋰和鈷的化合物（如碳酸鈷CoCO3或堿式碳酸鈷2CoCO3·3Co(OH)2·3H2O、氧化亞鈷CoO、氧化鈷Co2O3或Co3O4等）按Li/Co（原子比）=1的比例混合，在空氣中900 ℃加熱5 h左右，固相熱合制備而成。

其主要反應式見式（1）、式（2）。

（7）鋰基潤滑脂 鋰基潤滑脂是以脂肪酸鉀皂稠化中等黏度的潤滑油加抗氧劑等添加劑所制成的一種多用途潤滑脂[37]。我國潤滑脂生產(chǎn)在世界上占有極其重要的地位。2006 年我國潤滑脂產(chǎn)量為27.8萬噸，約占世界總產(chǎn)量的25%，至2007年該份額已上升至33%。鋰基脂由于具有較好的高溫性能、膠體安定性、抗水性能以及潤滑性能[38-39]，在潤滑脂制品中的比例不斷上升，每年以 3%的速率增長[40]，2006年鋰基潤滑脂在所有潤滑脂中所占比例已達82.42%。

3 存在的問題及建議

隨著鋰產(chǎn)品應用領域的不斷擴大，鋰產(chǎn)品的市場需求日益凸顯，鋰資源引起人們越來越多的重視。從循環(huán)經(jīng)濟視角，結合鋰工業(yè)中主要產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝及消費現(xiàn)狀可以發(fā)現(xiàn)，鋰產(chǎn)品在不同環(huán)節(jié)存在復雜的轉化關系，選擇最佳生產(chǎn)方式、提高資源利用效率是發(fā)展鋰產(chǎn)業(yè)的必然途徑，這需要解決目前我國鋰工業(yè)中的一些問題。

首先，在開采環(huán)節(jié)，由于我國鹽湖鎂鋰比較高，由鹵水大規(guī)模提取鋰的技術有待提高，鹵水鋰在鋰資源開采中的比例遠遠落后于國外發(fā)達國家，因此加快我國對鹵水鋰提取技術的研發(fā)是發(fā)展鋰產(chǎn)業(yè)的重要前提。

其次，在加工環(huán)節(jié)，不少生產(chǎn)企業(yè)鋰產(chǎn)品種類較少，產(chǎn)業(yè)化技術不夠先進，資源利用率仍有待提高。由于鋰產(chǎn)品之間存在復雜的轉化關系，因此延長鋰產(chǎn)業(yè)鏈、發(fā)展多元化產(chǎn)品是提高資源利用率、體現(xiàn)產(chǎn)業(yè)循環(huán)經(jīng)濟特點的關鍵。

此外，目前我國呈現(xiàn)“鋰熱”的發(fā)展勢頭，全國各地市場產(chǎn)能迅速擴張，容易導致只關注鋰資源而忽略其它有價值伴生資源的情形，因此政府應發(fā)揮宏觀調控、統(tǒng)籌規(guī)劃的作用，不僅關注于鋰資源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，同時關注其它伴生資源、副產(chǎn)物的綜合利用；不僅關注開發(fā)鋰產(chǎn)品帶來的經(jīng)濟增長和社會效益，同時重視對環(huán)境的保護和廢棄物、可再生鋰產(chǎn)品的回收，推動循環(huán)經(jīng)濟模式下鋰產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。

4 結 語

盡管鋰產(chǎn)業(yè)是一個新興的產(chǎn)業(yè)，但巨大的市場需求使其近年來呈現(xiàn)迅猛發(fā)展勢頭。然而鋰資源的開發(fā)是一個龐大而復雜的系統(tǒng)工程，需盡快借鑒國內外研究經(jīng)驗，并結合我國鋰資源、尤其是鹵水資源特點，開發(fā)適于大規(guī)模工業(yè)化應用的新技術，同時兼顧其它伴生、共生資源綜合開發(fā)，發(fā)展綠色鋰產(chǎn)業(yè)，早日實現(xiàn)我國鹽湖資源的綜合利用和可持續(xù)發(fā)展。

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Review on lithium industry in China

XUE Jing，HU Shanying
（Department of Chemical Engineering，Center for Industrial Ecology，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

TQ 014

A

1000–6613（2011）04–0782–07

2010-10-10；修改稿日期：2010-12-20。

中國博士后基金項目（20090460300）。

雪晶（1981—），女，博士。E-mail xuejing@tsinghua.edu.cn。聯(lián)系人：胡山鷹，教授。E-mail hxr-dce@tsinghua.edu.cn。