劉麗來, 郝鑫鑫, 丁慧賢

(1.黑龍江科技學(xué)院 現(xiàn)代分析測試研究中心,哈爾濱 150027;2.中國石油集團(tuán)大慶石化公司 化工一廠,黑龍江 大慶 163000)

用非高純鱗片石墨制備無硫低灰分可膨脹石墨

劉麗來1, 郝鑫鑫2, 丁慧賢1

(1.黑龍江科技學(xué)院 現(xiàn)代分析測試研究中心,哈爾濱 150027;2.中國石油集團(tuán)大慶石化公司 化工一廠,黑龍江 大慶 163000)

以非高純混合目天然鱗片石墨、硝酸、高錳酸鉀為原料,采用化學(xué)法經(jīng)氧化酸化插層、水洗、干燥過程制備無硫低灰分可膨脹石墨。利用正交實(shí)驗(yàn)方法確定最佳工藝條件,并對相關(guān)影響因素作了初步分析。結(jié)果表明:在石墨、高錳酸鉀和硝酸的用量比為 1.0∶0.2∶6.0,反應(yīng)時間是60 min,反應(yīng)溫度為 40℃,H2O2用量為 2 mL的條件下,可以制備出膨脹體積為 260 mL/g的無硫低灰分可膨脹石墨。影響反應(yīng)體系最大的是高錳酸鉀用量,依次是硝酸用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間。該工藝方法簡單、成本低、易操作,適合工業(yè)化生產(chǎn)。

插層;可膨脹石墨;無硫;正交實(shí)驗(yàn)

Abstract:This paper features the preparation of sulfur-free and low ash expandable graphite from non-high puritymixture mesh natural flake graphite,concentrated nitric acid and potassium permanganate as oxidant by a chemicalmethod.The paper introduces the dete rmination of opt imized conditions for preparing the expandable graphite by an orthogonal testmethod and gives an initial analysis of relevant factors.Results show that the opt imum ratio of flake graphite∶potassium permanganate∶nitric acid of 1.0∶0.2∶6.0,reaction t ime of 60 min,reaction temperature of 40 ℃ and 2 mL hydrogen peroxide allow the production of sulfur-free and low ash expandable graphite of 260 mL/g.The biggest factor affecting reaction system is amount of potassium pe rmanganate,followed by the amount of nitric acid,reaction temperature and reaction time.This technology of simpler process,lower cost and easier operation promises to come into use in manufacturing industry.

Key words:intercalation;expandable graphite;sulfur-free;orthogonal experiment

膨脹石墨是一種密封性能優(yōu)良的新型功能材料,是由天然鱗片石墨經(jīng)化學(xué)氧化—化合物插層—水洗—干燥—高溫膨脹而得到的一種疏松多孔的蠕蟲狀物質(zhì),廣泛應(yīng)用于密封、阻燃、醫(yī)療、有機(jī)反應(yīng)、環(huán)保等領(lǐng)域[1-5]。由膨脹石墨制成的柔性石墨制品是一種優(yōu)良的密封材料,在石油化工、冶金、機(jī)械、原子能、熱電等行業(yè)中享有“密封王”的美譽(yù)[6]。制備可膨脹石墨的方法有多種,如化學(xué)氧化法和電化學(xué)法?；瘜W(xué)氧化法應(yīng)用較多,普遍以大鱗片高純石墨(d=200 ～1 190μm,w(FC)>99%)為原料,酸化處理中大多采用濃硫酸作為插層劑,高錳酸鉀為氧化劑[7-8]。然而膨脹石墨作為密封材料使用時,殘余的硫、錳酸根及錳氧化物導(dǎo)致金屬加速腐蝕和抗氧化性差,且大鱗片石墨產(chǎn)量小、價格高及需附加高純石墨的制備工藝[9]。因此,以非高純混合目細(xì)鱗片石墨為原料,制備無硫低灰分的可膨脹石墨意義重大。筆者以非高純混合目天然鱗片石墨、硝酸、高錳酸鉀為原料,制備了膨脹體積為 260 mL/g的無硫低灰分可膨脹石墨。該方法工藝簡單、成本低,便于推廣。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原料及試劑

天然鱗片石墨為柳毛石墨礦選礦廠高碳無硫石墨產(chǎn)品,固定碳 (FC)含量為 95.11%,為 45～450μm混合粒度組成,如表 1所示。濃硝酸、H2O2(w(H2O2)=30%)、高錳酸鉀均為天津化學(xué)試劑一廠生產(chǎn)的分析純化學(xué)試劑。

表 1 實(shí)驗(yàn)用鱗片石墨的粒度組成Table 1 Gra in size of flake graphite in exper iment

1.2 主要儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)儀器有 SYC-15超級恒溫水浴、S WQ- IA智能數(shù)字恒溫控制器、TDL-40B臺式低速離心機(jī)、CS101-2ABNR紅外線電熱鼓風(fēng)干燥箱、BT224S電子天平、SHZ-D循環(huán)水式真空泵、SX2-4-10箱式電阻爐、D8 ADVANCE X射線衍射儀、EA2000元素分析儀、MX2600熱場掃描電子顯微鏡。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

稱取一定質(zhì)量的鱗片石墨、高錳酸鉀充分混合,然后加入一定體積的硝酸 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 98%),充分?jǐn)嚢?待反應(yīng)平穩(wěn)后,將其放入一定溫度的水浴中反應(yīng)相應(yīng)時間后,加入 2 mL H2O2,5 min后離心水洗至 pH為 5～7,抽濾后放入 70℃烘箱中烘樣品 4 h,得到無硫低灰分可膨脹石墨。所得樣品按照 GB/T10698—1989標(biāo)準(zhǔn)在 900℃下進(jìn)行瞬間高溫膨化可得到膨脹石墨。

2 結(jié)果與討論

2.1 可膨脹石墨制備工藝

2.1.1 最佳條件的選擇

在正交實(shí)驗(yàn)中選取對結(jié)果影響較大的四個因素:高錳酸鉀用量 A、硝酸用量 B、反應(yīng)溫度 C、反應(yīng)時間D,用 L9(34)正交表進(jìn)行分析。各水平實(shí)驗(yàn)中,石墨的用量固定為 2 g,干燥溫度為 70℃,干燥時間為 4 h,H2O2用量為 2 mL。正交因素和水平見表 2,正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 3。

表 2 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計因素和水平Table 2 Orthogonal exper iment design factors and levels

表 3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Exper imental results of orthogonal

由表 3可知,在四個影響因素中高錳酸鉀對膨脹體積的影響最大,其次為硝酸用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間,且 A2B2C2D2組合應(yīng)有最大的膨脹倍數(shù),即石墨 (g)與高錳酸鉀 (g)、硝酸 (mL)的用量比為1.0∶0.2∶6.0,在 40 ℃下不斷攪拌反應(yīng) 60 min,得到可膨脹石墨的膨脹體積高于其他組合。

2.1.2 雙氧水的用量與作用

雙氧水的用量對膨脹倍數(shù)有一定的影響,在用量為 2 mL時,石墨的膨脹倍數(shù)最大。實(shí)際上,雙氧水在整個反應(yīng)過程中起到兩個重要的作用:其一是有效去除灰分,H2O2使 MnO2和 MnO4-轉(zhuǎn)變成Mn2+,從而更容易被洗去,降低產(chǎn)物的灰分。其二是做氧化劑,進(jìn)一步氧化碳原子,有利于插層劑插入石墨層中,提高可膨脹石墨的膨脹體積。

2.1.3 氧化劑、插層劑用量對膨脹體積的影響

高錳酸鉀在實(shí)驗(yàn)中主要起氧化劑的作用,硝酸既是氧化劑又是插層劑,兩者對石墨膨脹體積的影響如表 4所示。

表 4 氧化劑、插層劑用量對膨脹體積的影響Table 4 I nfluence on expansible volume of oxidant and intercalating agent

由表 4可知,石墨與高錳酸鉀、硝酸用量比為1.0∶0.2∶6.0時,可膨脹石墨高溫膨化后的膨脹體積達(dá)到了最大值。在硝酸量一定的條件下,當(dāng)高錳酸鉀用量較少時,鱗片石墨沒有被完全氧化,當(dāng)氧化完全后,若再繼續(xù)增加高錳酸鉀的用量就造成石墨的過氧化,使鱗片石墨的層狀結(jié)構(gòu)完全斷裂,導(dǎo)致石墨的細(xì)化,其膨脹體積反而減小。另外,硝酸用量對可膨脹石墨的膨脹體積也有很大的影響。當(dāng)硝酸用量較少時,硝酸不能將石墨完全浸沒,反應(yīng)不均勻,使可膨脹石墨高溫膨化后的膨脹體積較小;當(dāng)加入過量的硝酸時,可膨脹石墨的膨脹體積并沒有得到提高,其原因是氧化能力由電極電勢決定,硝酸作為插層劑也起到了氧化劑的作用,致使石墨層間化合物的階數(shù)較大,石墨片層中的游離酸過多,這對可膨脹石墨的膨脹體積有不利影響[4]。

2.1.4 反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對膨脹體積的影響

反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對石墨膨脹體積的影響如表 5所示。由表 5可見,石墨膨脹倍數(shù)隨著反應(yīng)溫度的升高而增大,當(dāng)溫度達(dá)到 40℃時,得到最大膨脹體積,反應(yīng)溫度繼續(xù)升高膨脹體積則呈現(xiàn)下降趨勢。這是因?yàn)榉磻?yīng)的進(jìn)行需要一定的活化能,溫度低時反應(yīng)速率過小,氧化和插層反應(yīng)不能在較短時間內(nèi)反應(yīng)完全;溫度過高又容易使硝酸揮發(fā)和分解,導(dǎo)致產(chǎn)品的膨脹倍數(shù)下降。

表 5 反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對膨脹體積的影響Table 5 Influence on expansible volume of reaction temperature and reaction t ime

當(dāng)反應(yīng)時間在 60 min時,可膨脹石墨的膨脹體積最大,這說明經(jīng)過 60 min后石墨的氧化和插層反應(yīng)已經(jīng)完成,如延長反應(yīng)時間,膨脹倍數(shù)會有所下降。在其他條件不變的情況下,反應(yīng)時間若小于最佳值,則插層反應(yīng)不完全;若大于最佳值,則反應(yīng)過度,可膨脹點(diǎn)過多,膨脹后石墨蠕蟲碎細(xì),這兩種因素都會導(dǎo)致膨脹體積的減小[10]。由此可見,膨脹倍數(shù)的大小主要取決于可膨脹石墨中膨脹點(diǎn)的多少及膨脹點(diǎn)的分布情況。

2.2 產(chǎn)品的形貌和結(jié)構(gòu)

樣品的形貌用熱場掃描電子顯微鏡 (MX2600)進(jìn)行表征。樣品的物相和純度分析是通過 X射線衍射儀 (D8 ADVANCE)進(jìn)行的,X射線源為 Cu-Kα輻射 (λ=0.154 187 4 nm),掃描速度為 0.02°/s,掃描方式為θ-2θ聯(lián)動,2θ角度范圍為 10°～70°。

2.2.1 產(chǎn)品的形貌表征

圖 1是天然鱗片石墨的 SEM照片。從圖 1中可見,樣品表面形貌仍保持為片狀結(jié)構(gòu)。圖 2是膨脹石墨的 SEM照片,從圖中可以清晰的看到,膨脹石墨由許多粘連、疊合的石墨鱗片構(gòu)成,片層間有許多蜂窩狀的微細(xì)孔隙。該孔隙是殘余插層物高溫氣化導(dǎo)致相鄰的石墨片層發(fā)生不均勻形變而產(chǎn)生的。

2.2.2 產(chǎn)品的物相和結(jié)構(gòu)分析

為了證實(shí)插層物質(zhì)的生成和插層后對石墨結(jié)構(gòu)的影響,分別對天然鱗片石墨原料和可膨脹石墨進(jìn)行 XRD表征,如圖 3所示。

圖 3 樣品的 XRD譜Fig.3 XRD spectrum of samples

由圖 3可見,天然鱗片石墨為平面層狀結(jié)構(gòu),壓片后進(jìn)行 XRD表征時存在表面優(yōu)化現(xiàn)象,使得(002)處的峰強(qiáng)度增大,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于 (004)處第二個特征衍射峰的強(qiáng)度;可膨脹石墨仍保留有石墨的衍射峰,但衍射峰變寬、強(qiáng)度減弱、位置左移,說明已經(jīng)有新的物質(zhì)插到石墨的層間,石墨晶粒變小,晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

2.3 產(chǎn)品質(zhì)量

將所制備的可膨脹石墨產(chǎn)品的灰分、揮發(fā)分、水分等各項技術(shù)指標(biāo)按 GB/T 10698—1989標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。測得數(shù)據(jù)如下:水分 3.55%,揮發(fā)分 6.56%,灰分 2.23%,硫含量 0,膨脹體積 260 mL/g,產(chǎn)品為一等品。

3 結(jié) 論

(1)以非高純混合目天然鱗片石墨、硝酸、高錳酸鉀為原料,制得水分為 3.55%、揮發(fā)分為 6.56、灰分為 2.23%、硫含量為 0、膨脹體積為 260 mL/g的可膨脹石墨。

(2)最佳工藝條件:石墨與高錳酸鉀、硝酸的用量比為 1.0∶0.2∶6.0,反應(yīng)時間是 60 min,反應(yīng)溫度為 40℃,H2O2用量為 2 mL。

(3)影響反應(yīng)體系最大的因素是高錳酸鉀的用量,依次是硝酸的用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間。

(4)該方法能夠有效去除殘留的錳酸根及錳氧化物灰分,提高產(chǎn)品使用壽命,工藝簡單,成本低,便于推廣。

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(編輯 晁曉筠)

Preparation of sulfur-free and low ash expandable graphite from non-high purity flake graphite

L IU L ilai1, HAO X inxin2, D ING Huixian1
(1.Modern Analysis&Research Center,Heilongjiang Institute of Science&Technology,Harbin 150027,China;2.Plant in No.1 ChemicalWorks,Petrochina Daqing Petrochemical Company,Daqing 163000,China)

TQ165

A

1671-0118(2011)01-0027-04

2010-12-15

劉麗來 (1979-),女,黑龍江省尚志人,工程師,博士研究生,研究方向:石墨改性及納米材料,E-mail:liulilai@gmail.com。