(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

輕質(zhì)氧化鎂是一種視比容大、質(zhì)輕疏松、難溶于水的白色粉末，在陶瓷、耐火制品、各種黏合劑、油漆填料、橡膠的促進(jìn)劑與活化劑及醫(yī)藥、玻璃、塑料、食品行業(yè)用途較廣[1?3]。目前，國內(nèi)生產(chǎn)輕質(zhì)氧化鎂的主要方法是白云石碳化法，但該方法產(chǎn)品含有較高的CaO，氧化鎂的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))一般小于 96%，而進(jìn)一步提純又將大幅增加成本，且設(shè)備投資大，嚴(yán)重影響了我國輕質(zhì)氧化鎂在國際市場上的競爭力[4?7]。新疆羅布泊鹽湖是我國繼青海察爾汗鹽湖之后又一個大的鉀肥(硫酸鉀)生產(chǎn)基地, 在生產(chǎn)鉀肥的同時排出大量富含氯化鎂和硫酸鎂的老鹵，若不加以利用, 則將給鹽湖的生態(tài)造成嚴(yán)重破壞，同時造成資源的嚴(yán)重浪費(fèi)[8?10]。在此，本文作者以新疆羅布泊鹽湖鹵水為原料，確立了氨法沉鎂—碳酸氫銨碳化—煅燒制備高純輕質(zhì)氧化鎂的新工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基本原理

1.1.1 沉鎂

經(jīng)過濾除去懸浮物雜質(zhì)后的新疆羅布泊鹽湖鹵水主要成分是氯化鎂和硫酸鎂，在氨的作用下生成Mg(OH)2和NH4Cl，主要反應(yīng)式如下：

1.1.2 碳化

由于鹵水中含有大量的 SO42?和 B4O72?，B4O72?被氫氧化鎂吸附，SO42?夾雜在氫氧化鎂沉淀中，導(dǎo)致氫氧化鎂煅燒得到的氧化鎂產(chǎn)品中含有較高的 B和S，達(dá)不到國家標(biāo)準(zhǔn)，需進(jìn)一步碳化除雜。以NH4HCO3為碳化劑，將氫氧化鎂轉(zhuǎn)化為堿式碳酸鎂，堿式碳酸鎂對 B4O72?沒有吸附作用，以達(dá)到除去 Mg(OH)2中SO42?和 B4O72?的效果。

其中式(3)式是分3步進(jìn)行：

在碳化過程中，Mg(OH)2按照式(4)和(5)轉(zhuǎn)化為MgCO3·3H2O的速度非常快，最后MgCO3·3H2O熱解為 4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O 為 反應(yīng) 的 控制 步 驟。Mg(HCO3)2和 MgCO3·3H2O中 MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為27.5%和29.1%，比4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O的MgO理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)43.1%低，故以產(chǎn)品中MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示碳化率。

1.1.3 煅燒

堿式碳酸鎂在高溫下煅燒，可以轉(zhuǎn)變成輕質(zhì)氧化鎂：

1.2 原料與儀器

原料有：新疆羅布泊鹽湖鹵水(見表1)，氨水、碳酸氫銨、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、乙二胺四乙酸、氯化銨。除了鹵水外，其余試劑全部為分析純試劑。鹵水經(jīng)過過濾除去不溶物后使用。

儀器有：SHIMADZU AUY120電子分析天平(上海肯強(qiáng)儀器有限公司制造)；101A?2型鼓風(fēng)干燥箱(上海新諾儀器有限公司制造)；SK3?2?10?4節(jié)能程控管式爐(杭州卓馳儀器有限公司制造)；DF?1集熱式恒溫磁力攪拌器(南京創(chuàng)睿儀器有限公司制造)；SHZ?D(III)真空過濾機(jī)(深圳市三利化學(xué)品有限公司制造)；Rigaku D·max 2550型X線衍射儀品(日本理學(xué)制造)。

表1 新疆羅布泊鹽湖鹵水成分(質(zhì)量濃度)Table 1 Composition of Lop Nur Salt Lake brine,Xinjiang g/L

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取50 mL經(jīng)過濾的鹵水加入到500 mL三口燒瓶中，在一定溫度下，采用滴液漏斗逐滴加入氨水，邊加邊攪拌。反應(yīng)一段時間后，過濾、洗滌、烘干得到氫氧化鎂。取3 g上述氫氧化鎂，加入200 mL左右的純水調(diào)漿，用水浴加熱到80 ℃，加入一定量碳酸氫銨溶液進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)一段時間后，經(jīng)過濾、烘干得到堿式碳酸鎂，然后，在一定溫度下放入管式爐中煅燒得到輕質(zhì)氧化鎂，其工藝流程見圖1。

圖1 高純輕質(zhì)氧化鎂制備工藝流程圖Fig.1 Flow chart for preparation of high-purity light magnesium oxide

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 沉鎂反應(yīng)

根據(jù)文獻(xiàn)和條件試驗(yàn)結(jié)果，確定沉淀鎂得到氫氧化鎂的最佳條件：氨水濃度為2.5 mol/L，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時間為1.5 h。圖2所示為所得氫氧化鎂的XRD圖譜。由圖2可知：該產(chǎn)品為Mg(OH)2，無其他雜相峰。氫氧化鎂產(chǎn)品經(jīng)煅燒得到氧化鎂，經(jīng)化學(xué)分析，氧化鎂的純度＜97%，且氧化鎂的視比容只有 4 mL/g左右，不符合輕質(zhì)氧化鎂的要求。因此，需用碳酸氫銨進(jìn)一步碳化Mg(OH)2。

2.2 碳化反應(yīng)

2.2.1 碳酸氫銨過量系數(shù)與碳化率的關(guān)系

圖2 氫氧化鎂的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of magnesium hydroxide

圖3 碳酸氫銨過量系數(shù)與碳化率的關(guān)系Fig.3 Relationship between excessive coefficient of ammonium bicarbonate and carbonization ratio

圖3所示為碳酸氫銨過量系數(shù)與碳化率的關(guān)系。由圖3可知：當(dāng)過量系數(shù)為1.0～1.2時，碳化率隨過量系數(shù)的增加而增加，當(dāng)過量系數(shù)增加到1.3時，碳化率稍有下降。碳酸氫銨不足，氫氧化鎂轉(zhuǎn)化不完全，碳酸氫銨過多，碳酸氫銨溶解不完全，影響產(chǎn)品純度、視比容。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：碳酸氫銨過量系數(shù)為1.2時比較合適。

2.2.2 碳酸氫銨濃度與碳化率的關(guān)系

圖4所示為碳酸氫銨濃度與碳化率的關(guān)系。由圖4可知：碳化率隨著碳酸氫銨濃度的升高而降低。因?yàn)樘妓釟滗@過量系數(shù)不變，碳酸氫銨濃度的升高即是液固比的減小，所以，碳化率會隨之減小。但是，碳酸氫銨濃度太低，不利于生產(chǎn)高視比容的堿式碳酸鎂，不利于制備輕質(zhì)氧化鎂。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：碳酸氫銨濃度為1 mol/L時比較合適。

2.2.3 反應(yīng)溫度與碳化率的關(guān)系

圖5所示為反應(yīng)溫度與碳化率的關(guān)系。由圖5可知：

圖4 碳酸氫銨濃度與碳化率的關(guān)系Fig.4 Relationship between concentration of ammonium bicarbonate and carbonization ratio

圖5 反應(yīng)溫度與碳化率的關(guān)系Fig.5 Relationship between temperature of reaction and carbonization ratio

溫度在35 ℃到60 ℃時，溫度越高，碳化率越高。這是因?yàn)樘蓟磻?yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度越高，化學(xué)反應(yīng)速率越快，碳化率越高。當(dāng)溫度升到80 ℃時，過高的溫度加速碳酸氫銨分解，導(dǎo)致碳化率降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：最適宜的反應(yīng)溫度為60 ℃。

2.2.4 反應(yīng)時間與碳化率的關(guān)系

圖6所示為反應(yīng)時間與碳化率的關(guān)系。由圖6可知：碳化率隨著反應(yīng)時間的延長而增加，而1.5 h之后，碳化率趨于穩(wěn)定?？紤]到生產(chǎn)成本，反應(yīng)時間為1.5 h時比較合適。

2.2.5 堿式碳酸鎂的XRD分析

通過前面的條件試驗(yàn)，確定碳化反應(yīng)最佳工藝條件為：碳酸氫銨過量系數(shù)為 1.2，碳酸氫銨濃度為 1 mol/L，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時間為1.5 h。此工藝條件下所制得的堿式碳酸鎂樣品XRD圖譜如圖7所示。由圖7可知：得到的產(chǎn)品為堿式碳酸鎂，組成為4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O，與文獻(xiàn)[11?15]中結(jié)果吻合。

圖6 反應(yīng)時間與碳化率的關(guān)系Fig.6 Relationship between time of reaction and carbonization ratio

圖7 堿式碳酸鎂XRD圖譜Fig.7 XRD pattern of basic magnesium carbonate

2.3 堿式碳酸鎂的煅燒

在煅燒時間為2 h，保溫時間為90 min，煅燒溫度為950 ℃，升溫速率為6 ℃/min的條件下煅燒堿式碳酸鎂，圖8所示為所得氧化鎂的XRD圖譜。

由圖8可見：得到的產(chǎn)品為氧化鎂，晶形好。將氨水沉鎂反應(yīng)制備的 Mg(OH)2進(jìn)行煅燒得到 MgO，標(biāo)號為1，經(jīng)碳化反應(yīng)后煅燒得到的MgO，標(biāo)號為2。為了對比，將它們一起進(jìn)行部分元素的ICP分析檢測，結(jié)果如表2所示。由表2可見：1號MgO中硼、硫、鈉雜質(zhì)含量較高，經(jīng)碳化后，硼的量大大減少，硫的量減少了一半。分析1和2號MgO純度分別為95.95%和99.13%；視比容分別為5 mL/g和10 mL/g。表3所示為 2號輕質(zhì)氧化鎂質(zhì)量分析檢測結(jié)果和HG1?324?77特級指標(biāo)的對比，可知：輕質(zhì)氧化鎂產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到了HG1?324?77特級指標(biāo)。以上結(jié)果說明碳化法是較好的除S 和B的途徑。

圖8 MgO的XRD圖譜Fig.8 XRD pattern of magnesium oxide

表2 MgO的ICP?AES分析結(jié)果Table 2 ICP?AES analysis results of MgO μg/g

表3 輕質(zhì)氧化鎂的質(zhì)量分析結(jié)果Table 3 Quantity analysis results of light magnesium oxide

3 結(jié)論

(1) 以新疆羅布泊鹽湖鹵水為原料，采用氨法沉鎂?碳酸氫銨碳化?煅燒的工藝制備輕質(zhì)氧化鎂。沉鎂最佳工藝參數(shù)為：氨水濃度為2.5 mol/L，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時間為1.5 h。碳化最佳工藝參數(shù)為：碳酸氫銨過量系數(shù)為1.2，碳酸氫銨濃度數(shù)為1 mol/L，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時間為1.5 h。煅燒最佳工藝參數(shù)為：煅燒時間為2 h，保溫時間為90 min，煅燒溫度為950 ℃，升溫速率為6 ℃/min。在上述最佳工藝條件下獲得氧化鎂產(chǎn)品純度＞99%，視比容為 10 mL/g，主要指標(biāo)達(dá)到HG1?324?77特級指標(biāo)。

(2) 此工藝路線制備氧化鎂，工藝簡單，流程短，產(chǎn)品純度高，容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。同時，具有原材料消耗少、鎂資源利用率高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。

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