(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

鋰是國民經(jīng)濟(jì)和國防建設(shè)中重要的戰(zhàn)略資源[1]。鋰在新型高能電池、航空航天技術(shù)、超輕高強(qiáng)度的鋰鋁合金和核聚變發(fā)電等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[2?3]。自然界的鋰資源主要賦存于海水、鹽湖鹵水、地?zé)崴突◢弬ゾr型礦床中，其中礦石中鋰的儲量不足總儲量的3%。從長遠(yuǎn)意義看，陸上鋰資源將不能滿足日益增長的需求，因此，迫切需要開發(fā)鹽湖鹵水、海水和地?zé)崴认′囈簯B(tài)資源[4]。從稀鋰溶液中提取鋰以離子交換與吸附法最為綠色經(jīng)濟(jì)已成共識[5]，該技術(shù)的關(guān)鍵就是制得吸附性能良好的鋰離子篩(又稱鋰吸附劑)。國內(nèi)外在鋰離子篩的制備方面已經(jīng)取得了一定的成績，報(bào)道已合成的經(jīng)處理后有吸附能力的氧化物有LiMn2O4，Li1.6Mn1.6O4[6]，Li1.33Mn1.67O4[7]，LiMnO[8]和 LiMnO2[9]等，這些錳氧化物在一定濃度的酸(如鹽酸、硫酸、硝酸等)下洗滌，洗去鋰離子，便可得到錳系離子篩，此離子篩對溶液中的鋰離子有特殊記憶功能，尤其對從海水中提取鋰離子具有選擇性高、吸附量大的優(yōu)點(diǎn)，但在吸附理論研究方面還不完善。為此，本文作者用0.5 mol/L HCl對事先用液相法合成的鋰離子篩前驅(qū)體 LiMn2O4進(jìn)行酸洗脫鋰制得鋰吸附劑λ-MnO2，再將離子篩在不同pH和不同Li+濃度溶液中進(jìn)行吸附，得到離子篩吸附時(shí)的動力學(xué)和吸附等溫線，同時(shí)運(yùn)用XRD和SEM進(jìn)行相應(yīng)表征。離子篩λ-MnO2在含鋰溶液中對Li+重新吸附，干燥得到吸附Li+后的固體離子篩材料(記為(Li)Mn2O4)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 鋰離子篩的制備

將一定量制備好的尖晶石型鋰離子篩前驅(qū)體LiMn2O4加入事先盛有過量(H+相對Li+過量)0.5 mol/L HCl溶液的燒瓶中，于室溫(25 ℃)浸漬進(jìn)行酸浸洗脫，至前驅(qū)體中鋰基本洗脫完全。酸洗充分后用純水沖洗3遍，干燥得到鋰離子篩，以λ-MnO2表示。

1.2 離子篩吸附性能的研究

將0.2 g離子篩置于50 mL不同pH含有過量Li+的溶液中(LiCl，LiOH和HCl調(diào)整pH，溶液中含鋰質(zhì)量濃度約為 250 mg/L，與鹽湖鹵水中鋰質(zhì)量濃度接近，此時(shí)測得所配制LiOH溶液pH為12.95)，于25 ℃靜態(tài)吸附至吸附平衡。取上清液測溶液中鋰錳含量，按下式計(jì)算鋰離子篩對鋰離子的吸附容量，研究溶液pH與吸附容量的關(guān)系和離子篩的吸附動力學(xué)。

式中：q為每克鋰吸附劑吸附 Li+的含量，mg/g；ρ0為Li+起始質(zhì)量濃度，mg/L；ρ為不同時(shí)間的Li+質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

另外，本實(shí)驗(yàn)還考察了鋰離子濃度對吸附容量的影響。以NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH為12.95，在此pH下配制不同濃度的含鋰溶液，研究離子篩吸附容量與Li+濃度的關(guān)系及其吸附等溫線。

1.3 產(chǎn)物的分析與表征

采用X線衍射儀(Rigaku Dmax 2550型，日本)對離子篩前驅(qū)體和離子篩吸附前后的樣品進(jìn)行X線衍射分析，工作參數(shù)如下：Cu Kα靶(λ=0.154 056 nm)，掃描電壓為40 kV，電流為100 mA，步寬為0.02°，掃描速度為 2 (°)/min，掃描范圍為10°～85°。用掃描電子顯微鏡(JSM?6360lv型，日本)觀察前驅(qū)體和離子篩的微觀形貌。采用原子吸收法(TAS?990 F型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司制造)測定溶液中鋰離子和錳離子的含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鋰離子篩的制備

圖1 離子篩前驅(qū)體洗脫效果與酸洗時(shí)間的關(guān)系Fig.1 Curves of elution effect with elution time

圖 1所示為用 0.5 mol/L鹽酸對離子篩前驅(qū)體LiMn2O4進(jìn)行酸洗脫鋰，鋰的遷出率和錳的溶損率隨時(shí)間變化的情況。由圖1(a)可知：前5 h溶液中鋰離子濃度幾乎呈直線上升，隨后趨于平緩；而圖1(b)中錳的溶損也在5 h后基本達(dá)到平衡。這表明酸洗脫鋰過程很快，5 h就能基本完成。由圖1可知：酸洗時(shí)間越長，洗脫時(shí)鋰的遷出率則越高，但同時(shí)吸附劑中錳的溶損率也越大，5 h酸洗LiMn2O4中鋰的遷出率為97%，而錳的溶損率也達(dá)到15%。

對離子篩前驅(qū)體的酸浸過程，現(xiàn)主要有2種不同的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行解釋：一種是離子交換機(jī)理，即認(rèn)為LiMn2O4在酸浸過程中發(fā)生如下離子交換反應(yīng)[10]：

另一種為氧化還原機(jī)理，即Mn3+發(fā)生歧化反應(yīng)[11]：

其中：(□)表示晶格內(nèi)的空隙，Mn的平均化合價(jià)為+3.5。由于Mn3+發(fā)生歧化反應(yīng)，生成Mn4+和Mn2+，Mn4+留在尖晶石骨架中形成λ-MnO2，而Mn2+溶解于溶液中，使Mn的有效離子半徑減小。這也在一定程度上解釋 LiMn2O4在 Li+遷出后其尖晶石結(jié)構(gòu)不變，而只是晶胞常數(shù)略減小的原因。

2.2 吸附性能的研究

2.2.1 吸附容量與溶液pH的關(guān)系

由實(shí)驗(yàn)得到鋰吸附飽和容量隨 pH的變化關(guān)系如圖2所示。由圖2可以看出：在酸性溶液中λ-MnO2對Li+離子的吸附極其微弱，甚至在pH＜3時(shí)，離子篩沒有對Li+沒有吸附，反而因pH低使離子篩中殘留的鋰有少量遷出，在中性溶液中，λ-MnO2對Li+的吸附仍然很少，當(dāng)溶液pH=7.13時(shí)，吸附容量只有 0.9 mg/g。隨著溶液堿性的增加，λ-MnO2對 Li+的吸附能力逐漸增強(qiáng)；當(dāng)pH＜11時(shí)，吸附容量隨pH的增大呈緩慢增加趨勢，當(dāng)pH＞11時(shí)，吸附容量發(fā)生了突變，由2.2 mg/g增加到pH為12.95時(shí)的23.75 mg/g，但這與λ-MnO2的理論吸附容量38.4 mg/g仍有一定差距。

圖2 離子篩吸附容量與溶液pH的關(guān)系Fig.2 Relationship between adsorptive capacity and pH

鐘輝等[12]認(rèn)為在離子篩的吸附中心具有酸式解離能力的OH基團(tuán)，可與Li+按等量交換反應(yīng)進(jìn)行，即：

離子篩的官能基團(tuán)具有三元酸的性質(zhì)，最后一類OH基團(tuán)只有在pH＞11.5時(shí)才能參加離子交換反應(yīng)?；谶@種機(jī)理，在鋰溶液酸性較大時(shí)，不利于離子篩的解離，因而，此時(shí)離子篩的交換容量較低，即鋰的吸附容量較低；隨著溶液 pH的增大，離子篩的解離度增大，因而，其對鋰的吸附能力增大。

由于離子篩λ-MnO2對Li+的吸附是釋放H+、消耗OH?的過程，隨著溶液 pH的增大，反應(yīng)向正方向進(jìn)行，因此，離子篩對 Li+的吸附容量隨 pH的增加而增大。

2.2.2 吸附容量與吸附時(shí)間的關(guān)系及其吸附動力學(xué)

將一定量的離子篩置于pH為12.95的LiOH溶液中，并于25 ℃水浴加熱，間隔一定時(shí)間取上清液分析離子篩對鋰的吸附容量，得到如圖3所示的曲線。由圖3可知：離子篩的吸附交換速率較快，在較短時(shí)間內(nèi)就能達(dá)到平衡，吸附1 h鋰的吸附容量為17.8 mg/g，到 24 h基本達(dá)到平衡，48 h鋰的吸附容量為 23.75 mg/g。

圖3 離子篩吸附容量與吸附時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Relationship between adsorptive capacity and time of adsorption

吸附劑對金屬離子的吸附動力學(xué)研究已有不少報(bào)道，目前偽一級動力學(xué)模型(式(2))和偽二級動力學(xué)模型(式(3))被廣泛應(yīng)用來研究吸附機(jī)理[13?14]，確定吸附過程的速率常數(shù)。式中：qe和qt分別為在吸附平衡和吸附時(shí)間為t時(shí)吸附劑對 Li+的吸附容量，mg/g；k1和k2分別為偽一級動力學(xué)模型和偽二級動力學(xué)模型吸附速率常數(shù)，單位分別為 h?1和 g·mg?1·h?1。

圖4 LiOH溶液中鋰吸附的偽一級動力學(xué)和偽二級動力學(xué)曲線Fig.4 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic plots for Li+ adsorption in LiOH solution

表1 LiOH溶液中鋰吸附的動力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters for Li+ adsorption in LiOHsolution

用偽一級動力學(xué)方程和偽二級動力學(xué)方程對圖 3中曲線進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖4和表1所示。由圖4和表1可以看出：用偽二級動力學(xué)方程擬合的線性相關(guān)系數(shù)比偽一級動力學(xué)方程擬合的大，達(dá)到0.999 4。所以認(rèn)為吸附劑在LiOH溶液中的吸附動力學(xué)符合偽二級動力學(xué)模型，根據(jù)偽二級動力學(xué)方程，求出反應(yīng)的速率常數(shù)為 0.050 9 g·mg?1·h?1，平衡吸附容量分別為24.39 mg/g，此吸附容量與圖3中實(shí)驗(yàn)得到的平衡吸附容量23.75 mg/g相近。這進(jìn)一步說明吸附劑在LiOH溶液中的吸附符合偽二級動力學(xué)模型，表明吸附過程主要為化學(xué)吸附，吸附劑對鋰離子的吸附為單分子層吸附[15]。

2.2.3 吸附容量與Li+濃度的關(guān)系及其吸附等溫線

以NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH為12.95，在此pH下配制不同濃度的含鋰溶液，得到離子篩吸附容量與 Li+濃度的關(guān)系如圖5所示。由圖5可知：Li+濃度對離子篩吸附容量有一定的影響。當(dāng)Li+濃度為0.02 mol/L時(shí)離子篩的吸附容量為 21.8 mg/g；而當(dāng) Li+濃度為 0.1 mol/L時(shí)，離子篩的吸附容量為24.16 mg/g。

圖5 吸附容量與Li+濃度的關(guān)系Fig.5 Relationship between adsorptive capacity and Li+ concentration

鋰吸附劑對Li+的吸附可以通過Langmuir吸附等溫方程(式(4))和 Freundlich吸附等溫方程(式(5))擬合[16]。

式中：ρe為吸附平衡后溶液中Li+的質(zhì)量濃度，mg/L；qe為平衡吸附容量，mg/g；qm為最大吸附容量，mg/g；KL為Langmuir實(shí)驗(yàn)常數(shù)，L/mg；n和KF為與吸附容量和吸附速率有關(guān)的Freundlich常數(shù)。

分別用Langmuir吸附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程對離子篩在不同濃度的含鋰溶液中平衡時(shí)的濃度和吸附容量進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖6和表2所示。從圖6和表2可以看出：用Langmuir吸附等溫方程進(jìn)行擬合的線性關(guān)系比Freundlich擬合的好，線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.990 4，表明Li+的吸附符合Langmuir吸附等溫方程，最大吸附容量為24.29 mg/g，與圖5中在Li+濃度為0.1 mol/L時(shí)離子篩的吸附容量24.16 mg/g相近。

圖6 Langmuir和Freundlich等溫線Fig.6 Langmuir and Freundlich isotherms curves

表2 鋰吸附劑的等溫吸附模型及參數(shù)Table 2 Type and parameters of isothermal adsorption of Li-adsorbent

2.3 離子篩吸附Li+前后的結(jié)構(gòu)和形貌

鋰離子篩前驅(qū)體經(jīng)過酸洗所得酸洗后物理論上就是鋰離子篩(又稱鋰吸附劑)。這種鋰離子篩在某種理論上可認(rèn)為是鋰離子被氫離子完全替代后的尖晶石結(jié)構(gòu)錳氧化物，可簡寫為λ-MnO2。而根據(jù)離子交換機(jī)理，吸附Li+后的離子篩理論上又替代H+的位置，轉(zhuǎn)化為LiMn2O4。對此選取前驅(qū)體及其離子篩吸附前后的樣品，用X線衍射對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，確定其與標(biāo)準(zhǔn)的λ-MnO2晶體結(jié)構(gòu)是否存在差別，最后用掃描電鏡分析其外部形貌和結(jié)晶情況相對于其前驅(qū)體是否發(fā)生了變化。離子篩前驅(qū)體及其離子篩吸附前后的 XRD圖譜和SEM照片分別如圖7和圖8所示。

圖 7 LiMn2O4，λ-MnO2和(Li)Mn2O4的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of LiMn2O4, λ-MnO2 and (Li)Mn2O4

圖8 LiMn2O4，λ-MnO2和(Li)Mn2O4的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of LiMn2O4, λ-MnO2 and (Li)Mn2O4

由圖7可知：酸浸洗脫后得到產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與酸浸前LiMn2O4的相似，仍保持尖晶石結(jié)構(gòu)，各特征衍射峰所對應(yīng)的角 2θ對應(yīng)于前驅(qū)體 LiMn2O4向高角度方向移動。這說明鹽酸對LiMn2O4的酸浸過程中，隨著Li+的遷出，H+的遷入，使晶胞發(fā)生了收縮，晶胞常數(shù)a有所減小，形成了細(xì)微的空腔。這是H+半徑小于Li+半徑所致。這是離子篩具有篩效應(yīng)而能夠吸附鋰離子的微觀原因。對照標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜，離子篩吸附鋰后，其圖譜與離子篩的圖譜比較，各特征峰數(shù)目未變，其峰高和峰間距也沒發(fā)生明顯的改變，這說明離子篩在吸附鋰后其產(chǎn)物的尖晶石晶體骨架結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，只是各特征峰的位置對應(yīng)于離子篩有向低角度移動?？梢姡涸陔x子篩吸附鋰的過程中，隨著交換反應(yīng)的進(jìn)行，原先H+的位置又被Li+取代；離子篩吸附過程中，由鋰離子替代氫離子后其晶胞又?jǐn)U大，從而與前驅(qū)體的晶體結(jié)構(gòu)基本一致。這在一定程度上也說明鋰離子篩的吸附交換是成功的。

由圖8可以看出：產(chǎn)物是粒徑在0.5～2 μm范圍內(nèi)的粉末材料，顆粒之間較為松散，這是由于焙燒過程中放出CO2和O2，使顆粒內(nèi)部產(chǎn)生較多的孔隙，從而形成聯(lián)通的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這有利于離子在結(jié)構(gòu)中的遷出和嵌入。離子篩前驅(qū)體顆粒不夠均勻，但粒子團(tuán)聚嚴(yán)重。離子篩吸附后的顆粒則比較均勻，晶粒發(fā)育更為成熟，顆粒粒度較吸附前要小，但仍有部分團(tuán)聚。

4 結(jié)論

(1) 鋰離子的遷出和錳的溶損與洗脫的時(shí)間有關(guān)。洗脫時(shí)間越長，鋰的遷出率則越高，但同時(shí)錳的溶損率也高。

(2) 離子篩對Li+的吸附容量隨著pH升高而增大，pH為12.95的LiOH溶液中離子篩的吸附容量為23.75 mg/g。

(3) 吸附過程符合偽二級動力學(xué)方程和 Langmuir等溫吸附方程。吸附過程主要為化學(xué)吸附，對鋰離子的吸附為單分子層吸附。

(4) 鋰離子篩吸附交換前后晶體結(jié)構(gòu)只發(fā)生了細(xì)微變化，但都是尖晶石結(jié)構(gòu)，離子篩吸附鋰后與前驅(qū)體的晶體結(jié)構(gòu)基本一致。

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