(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

近年來，鎳鉬礦作為一種新型鉬礦資源引起了眾多研究者們的關(guān)注[1?6]。鎳鉬礦是復(fù)雜多金屬礦物，約含有鉬4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，鎳3%和砷0.8%等[7]。礦中的鉬主要以無定形的膠硫化鉬存在[8]，因此，鎳鉬礦具有晶化程度低、化學(xué)活性高的特點(diǎn)。鑒于此，Zhao等[9]提出了堿性常壓空氣氧化法浸出鎳鉬礦。在浸出過程中，鉬、砷、鎢、釩一起進(jìn)入浸出液，鎳、銅、鋅、鎂等則進(jìn)入渣中。在后續(xù)N235萃取提鉬過程中，砷與鉬一起進(jìn)入有機(jī)相，氨水反萃時(shí)，又一起進(jìn)入反萃液中。從鉬酸鹽溶液中除砷的方法主要有沉淀法、吸附法、萃取法以及離子交換法等。采用鐵鹽吸附法[10?11]除砷時(shí)，鉬損失較大且吸附劑的再生及回收較為困難。采用離子交換法[12]難以處理砷含量較高以及成分復(fù)雜的溶液；采用伯銨和 TBP萃取除砷[13]則存在砷萃取率不高且鉬損失較大的缺點(diǎn)。本文作者采用銨鎂鹽沉淀法[14]除砷。反萃液經(jīng)雙氧水氧化后，加入氯化鎂，砷以砷酸銨鎂沉淀形式除去。除砷后的鉬酸銨溶液中殘留一定量的鎂。采用陽離子交換[15]除去溶液中過量的鎂后，可使鉬酸銨產(chǎn)品中鎂含量不超標(biāo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為六水合氯化鎂、724弱酸性陽離子樹脂、732強(qiáng)酸性陽離子樹脂(使用前均轉(zhuǎn)為銨型)、濃鹽酸、氨水以及處理鎳鉬礦所得的鉬酸銨溶液。鉬酸銨溶液主要成分(質(zhì)量濃度)如表1所示。

表1 鉬酸銨溶液主要成分Table 1 Chemical composition of ammonium molybdate solution g/L

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

取一定體積的鉬酸銨溶液，然后加入300 g/L氯化鎂溶液，恒溫反應(yīng)一定時(shí)間后，抽濾。濾渣用蒸餾水洗滌。除砷后的鉬酸銨溶液用鹽酸或氨水調(diào)節(jié)pH，再流入裝有30 mL離子交換樹脂的交換柱中動(dòng)態(tài)吸附除鎂(離子交換柱直徑和高分別為1.0 cm和40 cm)，收集交后液并分析鎂濃度。負(fù)載樹脂經(jīng)蒸餾水洗滌后，用一定濃度的鹽酸溶液解析，并分析解吸液中鎂濃度。砷和鎂用ICP-AES檢測，鉬用硫氰酸鹽分光光度法檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 銨鎂鹽沉淀法除砷

2.1.1 氯化鎂用量對(duì)除砷的影響

取100 mL鉬酸銨溶液，其pH為9.3，分別加入氯化鎂理論量的1.0，1.2，1.4，1.6，1.8和2.0倍。在溫度為297 K、反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，氯化鎂用量(即氯化鎂加入量與其理論量之比)對(duì)除砷的影響如圖1所示。

圖1表明：氯化鎂用量越大，則鉬酸銨溶液中殘留的砷質(zhì)量濃度越?。划?dāng)氯化鎂用量為理論量的 1.2倍時(shí)，溶液中殘留的砷質(zhì)量濃度為46.7 mg/L，經(jīng)分析，鉬損失率為0.34%，溶液中殘留的鎂質(zhì)量濃度為0.52 g/L；繼續(xù)增大氯化鎂用量，溶液中砷含量下降逐漸趨于平緩，但溶液中殘留的鎂則幾乎呈直線上升；當(dāng)氯化鎂用量為1.6倍理論量時(shí)，鎂質(zhì)量濃度達(dá)1.8 g/L左右，對(duì)后續(xù)除鎂工序不利。因此，選擇加入1.2倍理論量的氯化鎂。

圖1 氯化鎂用量對(duì)溶液砷和鎂質(zhì)量濃度的影響Fig.1 Influence of magnesium chloride dosage on mass concentration of arsenic and Mg

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)砷的影響

取100 mL的鉬酸銨溶液，其pH為9.3，加入氯化鎂理論值的1.2倍。在溫度為297 K時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)砷質(zhì)量濃度的影響如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)溶液砷質(zhì)量濃度的影響Fig.2 Influence of reaction time on arsenic mass concentration

由圖2可知：鎂鹽沉淀法除砷的反應(yīng)速度很快；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為 15 min時(shí)，溶液中砷質(zhì)量濃度下降至50 mg/L左右；繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，砷含量變化不大。為了確保除砷的效果，本實(shí)驗(yàn)選取反應(yīng)時(shí)間為30 min。

2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)除砷的影響

取100 mL的鉬酸銨溶液，其pH為9.3，加入1.2倍理論量的氯化鎂。在反應(yīng)時(shí)間30 min時(shí)，溫度對(duì)除砷的影響如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)溶液砷質(zhì)量濃度的影響Fig.3 Influence of reaction temperature on arsenic mass concentration

從圖3可知：鉬酸銨溶液中殘留砷的量隨反應(yīng)溫度的升高而增大；當(dāng)反應(yīng)溫度由297 K升高343 K時(shí)，溶液中殘留砷質(zhì)量濃度達(dá)到由47.6 mg/L增大至85.6 mg/L；溫度越高，氨氣揮發(fā)加劇。因此，反應(yīng)選擇在297 K下進(jìn)行較好。

2.2 離子交換法除鎂

由上述結(jié)果可知：加入氯化鎂理論量的1.2倍除砷后的鉬酸銨溶液中，鎂殘留質(zhì)量濃度為 0.52 g/L。溶液中鎂質(zhì)量濃度過高，在酸沉結(jié)晶鉬酸銨時(shí)，會(huì)造成產(chǎn)品中鎂質(zhì)量濃度超標(biāo)。因此，本研究選用離子交換法除去鉬酸銨溶液中過量的鎂。

2.2.1 樹脂的篩選

本實(shí)驗(yàn)選用732強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂和724弱酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行吸附除鎂實(shí)驗(yàn)。鉬酸銨料液中，Mo和Mg質(zhì)量濃度分別為92和0.5 g/L，pH為9.2。2種樹脂體積均為30 mL，料液流速為1.0 mL/min。2種樹脂吸附鎂的流出曲線如圖4所示。

由圖4可知：732強(qiáng)酸樹脂吸附鎂的效果遠(yuǎn)不如724弱酸樹脂的效果好。因此，后續(xù)離子交換吸附除鎂時(shí)全部選用724弱酸性樹脂進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.2.2 料液流速對(duì)吸附鎂效果的影響

在鉬酸銨料液中，Mo和Mg質(zhì)量濃度分別為92和0.5 g/L，pH為9.2，樹脂體積為30 mL，料液流速分別為3.0，1.5和1.0 mL/min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖4 2種樹脂的鎂流出曲線Fig.4 Adsorption curves of two resins for Mg

圖5 不同料液流速時(shí)鎂流出曲線Fig.5 Adsorption curves of different flow rates for Mg

從圖5可見：料液流速越慢即料液與樹脂接觸時(shí)間越長，則吸附鎂的效果越好；料液流速過快，則溶液中的鎂離子與樹脂上的離子還來不及交換完全，便流入下一層樹脂中，從而容易造成過早穿漏。取交后液中鎂質(zhì)量濃度為72 mg/L為穿漏點(diǎn)，則當(dāng)料液流速分別為1.0，1.5和3.0 mL/min時(shí)，樹脂的操作交換容量分別6.58，5.72和5.61 g/L。本實(shí)驗(yàn)選取流速為1.0 mL/min。

2.2.3 料液pH對(duì)吸附鎂效果的影響

鉬酸銨料液中，Mo和Mg質(zhì)量濃度分別為92和0.5 g/L，樹脂體積為30 mL，料液流速為1 mL/min，pH分別為9.2，8.3和7.2，料液pH對(duì)鎂吸附效果的影響如圖6所示。

圖6 不同pH時(shí)鎂流出曲線Fig.6 Adsorption curves of different pH values for Mg

由圖6可知：隨著溶液pH的減小，樹脂吸附鎂的效果變差。所用樹脂為弱酸性樹脂，溶液 pH高則有利于樹脂上可交換離子的電離，有利于鎂的吸附；此外，pH越低，則溶液中競爭離子NH4+質(zhì)量濃度越高，不利于鎂的吸附。除砷后的鉬酸銨溶液的pH為9.2左右，因此，選擇溶液 pH=9.2時(shí)吸附鎂效果較好。

2.2.4 HCl濃度對(duì)鎂解吸效果的影響

吸附鎂后的樹脂經(jīng)蒸餾水洗滌后，分別用濃度為0.5，1.0和2.0 mol/L的HCl溶液解吸，解吸液流速為1 mL/min，解吸曲線如圖7所示。

圖7 不同濃度HCl時(shí)鎂的解吸曲線Fig.7 Desorption curves of different HCl concentrations for Mg

由圖7可以看出：負(fù)載樹脂中的鎂用0.5 mol/L的鹽酸就可以解吸完全，但解吸液體積較大，而且所得解吸液中鎂質(zhì)量濃度較低。解吸液質(zhì)量濃度越高；解吸曲線峰越窄，所得高峰解吸液中鎂質(zhì)量濃度更高。但解吸劑質(zhì)量濃度不宜過高，否則樹脂容易發(fā)生嚴(yán)重縮變而破裂。用2 mol/L HCl解吸時(shí)，解吸液樹脂體積的5倍可將吸附的鎂幾乎完全解析，并同時(shí)實(shí)現(xiàn)樹脂的再生。

3 結(jié)論

(1) 采用銨鎂鹽沉淀法除去鉬酸銨溶液中的砷是可行的。在氯化鎂用量為理論量的1.2倍、反應(yīng)時(shí)間為30 min、反應(yīng)溫度為297 K的條件下，鉬酸銨溶液中的砷質(zhì)量濃度由8.75 g/L降低至46.7 mg/L，溶液中殘留的鎂質(zhì)量濃度為0.52 g/L，鉬損失率為0.34%。

(2) 選用 724弱酸性陽離子交換樹脂吸附除砷后溶液中殘留的 Mg2+。當(dāng)溶液pH為 9.2、鎂質(zhì)量濃度為0.5 g/L，料液流速為1 mL/min，交換后液體積為樹脂體積的17倍時(shí)，交換后液中鎂質(zhì)量濃度為72 mg/L，樹脂的操作交換容量為6.58 g/L濕樹脂。負(fù)載鎂的樹脂，用2 mol/L HCl可將吸附的鎂幾乎完全解吸。

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