李順江，代武春

(重慶文理學(xué)院物理系，重慶 永川 402160)

鎵是藍(lán)白色金屬，鎵的化合物半導(dǎo)體廣泛用于電子與微電子工業(yè)，可作紅外光學(xué)與紅外探測器件、微波通訊與微波集成、集成電路，也可作紅、黃、藍(lán)、綠與白色的發(fā)光二極管，GaAs太陽能電池是迄今轉(zhuǎn)換率最高的.鎵具有很復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)，龔新高［1］采用第一性原理分子動力學(xué)方法，在讓原子得到充分弛豫后，計(jì)算了固體鎵的電子結(jié)構(gòu).通過計(jì)算總能隨體積的變化，討論了零溫度下鎵的相對穩(wěn)定性，結(jié)果表明在α-Ga中，最近鄰原子之間存在共價(jià)性從而導(dǎo)致電阻各向異性，而鎵的其它相均為良好金屬.團(tuán)簇是由幾個乃至上千個原子、分子或離子通過物理或化學(xué)結(jié)合力組成的相對穩(wěn)定的微觀或亞微觀聚集體，它可以作為物質(zhì)由原子、分子向塊體物質(zhì)轉(zhuǎn)變過程中的特殊物相，因此，人們對鎵團(tuán)簇展開了廣泛的研究.Song［2］等人利用FP-LMTO方法計(jì)算了Ga5N5團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，得到了一種平面穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，郝靜安［3］等人在密度泛函理論的基礎(chǔ)上，對Ga6N6團(tuán)簇進(jìn)行了第一性原理、全電子從頭計(jì)算，得到了10種可能的3維空間結(jié)構(gòu)及其電子結(jié)構(gòu).馬文瑾［4］等用密度泛函理論的B3LYP方法，在6-31G*水平上對 GamN(m=1～9)團(tuán)簇的幾何構(gòu)形、電子結(jié)構(gòu)、振動頻率等性質(zhì)進(jìn)行了理論研究，得出N原子在Gam團(tuán)簇內(nèi)結(jié)合形成的結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，即N原子位于線狀結(jié)構(gòu)的集合中心以籠狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)部時，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性增大.李恩鈴［5-6］等用 B3LYP-DFT方法對 GanN(n=1～7)和GanN(n=2～8)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，在6-31G*水平上進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率分析，得到了GanN2(n=1～7)和GanN(n=2～8)團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu).李恩鈴［7］等用密度泛函理論的B3LYP-DFT方法在6-31G*水平上對GanN+(n=2～8)和 GanN2+(n=1～7)陽離子團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和振動頻率等進(jìn)行研究，得到GanN+(n=2～8)和 GanN2+(n=1～7)陽離子團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu).由于鎵的摻雜團(tuán)簇是一種寬帶半導(dǎo)體材料，在微電子和光電領(lǐng)域均顯示出其廣闊的應(yīng)用前景.本文擬對Ga13摻雜B，N的荷電團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)與磁性進(jìn)行研究.

1 計(jì)算方法

通過自洽迭代方法求解上述方程可得團(tuán)簇的總能量，進(jìn)而可得束縛能、HOMO與LUMO間的能隙、局域電荷等性質(zhì)，全部構(gòu)型優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算均采用DMOL軟件包.在廣義梯度近似(GGA)中，選擇 Becke［8］的交換梯度修正和 Perdew［9］的關(guān)聯(lián)梯度修正，采用帶極化的雙數(shù)值原子基組(DNP)完成全電子自旋無限制的計(jì)算.幾何優(yōu)化的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為能量梯度10-4eV·?-1和原子位移5×10-4?，電荷密度收斂于10-8，總能量收斂為10-6eV.在團(tuán)簇幾何優(yōu)化和能量計(jì)算中，我們在缺省軌道占據(jù)Smearing參數(shù)下計(jì)算能量、軌道和布居數(shù).

團(tuán)簇的束縛能定義為BE=Et-Ea，其中Et為團(tuán)簇的總能量，Ea為各原子的能量之和.按此定義，團(tuán)簇的束縛能為負(fù).

分布態(tài)密度(PDOS)的計(jì)算根據(jù)洛侖茲表達(dá)式:

將每個分離的能級展寬，即可得到電子自旋σ的分布態(tài)密度(PDOS).總的態(tài)密度(TDOS)由下列表達(dá)式定義:

計(jì)算過程是:1)荷電團(tuán)簇的摻雜.采用B，N分別代替Ga13團(tuán)簇的中心原子或表面原子，計(jì)算團(tuán)簇的束縛能、鍵長和電子結(jié)構(gòu).2)電子態(tài)密度計(jì)算.將(Ga)12N，(Ga)12N團(tuán)簇置于晶格常數(shù)為15?的立方元胞中計(jì)算其電子總態(tài)密度(TDOS)和分布態(tài)密度(PDOS).

2 結(jié)果與討論

2.1 電子結(jié)構(gòu)

采用密度泛函理論和以密度泛函理論為基礎(chǔ)的DMOL軟件包分別對(Ga)12B，(Ga)12N的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化結(jié)果如圖1所示.圖1(a)是Ga13團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，圖1(b)表示具荷電團(tuán)簇，圖1(c)表示摻雜中心的荷電團(tuán)簇.

圖1 Ga13團(tuán)簇及(Ga)12X團(tuán)簇的幾何構(gòu)形

表1 具有C5v對稱的二十面體(Ga)12X荷電團(tuán)簇的束縛能BE，中心原子到表面原子的距離r，HOMO與LUMO能隙ΔE，總磁矩S和原子電荷Q

表2 具有Ih對稱的二十面體(Ga)12X荷電的束縛能BE，中心原子到表面原子的距離r，HOMO與LUMO能隙ΔE，總磁矩S和原子電荷Q

由表1可知:與Ga13團(tuán)簇相比，C5v對稱性結(jié)構(gòu)的(Ga)12X(X=B，N)帶1個正電荷時，團(tuán)簇的束縛能增大，HOMO與LUMO能隙△E減小，帶1個負(fù)電荷時，團(tuán)簇的束縛能降低，HOMO與LUMO能隙△E減小.當(dāng)摻入雜質(zhì)離子X±后，中心原子到表面原子的距離減小(Ga12B1+除外)，總磁矩未發(fā)生變化仍為零，表現(xiàn)出非磁性，摻雜團(tuán)簇(Ga)12B1-的束縛能最低為-32.38eV，是C5v對稱性結(jié)構(gòu)中最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).

由表2可知:與Ga13團(tuán)簇相比，Ih對稱性的(Ga)12X(X=B，N)帶1個正電荷時，團(tuán)簇的束縛能增大，HOMO與LUMO能隙△E增大，帶1個負(fù)電荷時，團(tuán)簇的束縛能降低，HOMO與LUMO能隙△E減小，總磁矩都為零(除Ga12B1+外).當(dāng)摻入雜質(zhì)X±后，中心原子到表面原子的距離降低，除(Ga)12B1+外的磁矩發(fā)生變化外，呈現(xiàn)出磁性，其余均未發(fā)生變化，摻雜團(tuán)簇(Ga)12B1-的束縛能最低為-33.77eV，是Ih對稱性結(jié)構(gòu)中最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).

比較表1和表2可以看出:1)當(dāng)摻入雜質(zhì)X及所帶電荷一定時，(Ga)12X荷電團(tuán)簇的C5v對稱性結(jié)構(gòu)比Ih對稱性結(jié)構(gòu)的束縛能高，HOMO與LUMO能隙△E更窄.2)具有C5v和Ih對稱性結(jié)構(gòu)的除Ih對稱性結(jié)構(gòu)的(Ga12B1+)有磁矩外，其他的均無磁矩.3)用X±代替Ga13團(tuán)簇的中心或表面原子，能提高Ga13團(tuán)簇的穩(wěn)定性(帶正電的除外).4)具有C5v和Ih對稱結(jié)構(gòu)的(Ga)12X荷電團(tuán)簇的HOMO都形成閉殼層(Ga12B1+除外).

由于摻雜原子N和B的原子量比Ga小很多，由表1和表2可以看出:(Ga)12B和(Ga)12N荷電團(tuán)簇的束縛能在具有Ih對稱性結(jié)構(gòu)時更低，與在金屬 Al13團(tuán)簇中摻雜原子 C，Si，Ge，Sn，Pb形成的團(tuán)簇Al12X的束縛能隨原子量的變化關(guān)系類似［10］，從理論上可以得出，當(dāng)摻雜原子比團(tuán)簇主體原子的原子量小很多時，具有Ih對稱的團(tuán)簇更穩(wěn)定.

2.2 態(tài)密度分析

從以上分析可以得出，摻雜的荷電團(tuán)簇具有Ih對稱性結(jié)構(gòu)的荷電團(tuán)簇更穩(wěn)定，為了進(jìn)一步證明這個觀點(diǎn)，下面我們用態(tài)密度對其進(jìn)行分析.

圖2至圖5給出了具有Ih對稱和C5v對稱的(Ga)12B1-和(Ga)12N1+電子總態(tài)密度和分布態(tài)密度隨能量的變化.由圖2可以看出，在具有Ih對稱的Ga12B1-團(tuán)簇中，電子總態(tài)密度在遠(yuǎn)離費(fèi)米面處的峰值是中心B原子的s，p軌道和表面Ga原子的d軌道雜化引起的.由圖3可以看出，在具有C5v對稱的(Ga)12B1-團(tuán)簇中，電子總態(tài)密度在遠(yuǎn)離費(fèi)米面處的峰值是由中心Ga原子的s，d軌道在遠(yuǎn)離費(fèi)米面處的峰值決定的，原子間并未發(fā)生雜化.由此可以看出，具有Ih對稱性的(Ga)12B1-團(tuán)簇比C5v對稱性的(Ga)12B1-團(tuán)簇更穩(wěn)定，因?yàn)榍罢咴谶h(yuǎn)離費(fèi)米面的峰值是原子間的軌道雜化引起的，而后者在遠(yuǎn)離費(fèi)米面的峰值是遠(yuǎn)離費(fèi)米面的中心Ga原子的d軌道在遠(yuǎn)離費(fèi)米面的峰值引起的.

圖2 Ih對稱性結(jié)構(gòu)(Ga)12B1-荷電團(tuán)簇的電子總態(tài)密度和分布態(tài)密度

圖3 C5v對稱性結(jié)構(gòu)(Ga)12B1-荷電團(tuán)簇的電子總態(tài)密度和分布態(tài)密度

圖4 Ih對稱性結(jié)構(gòu)(Ga)12N1+-荷電團(tuán)簇的電子總態(tài)密度和分布態(tài)密度

圖5 C5v對稱性結(jié)構(gòu)Ga12N+1荷電團(tuán)簇的電子總態(tài)密度和分布態(tài)密度

同理，我們也可以從圖4看出，在具有Ih對稱性的(Ga)12N1+荷電團(tuán)簇中，電子總態(tài)密度在遠(yuǎn)離費(fèi)米面處的是中心原子N原子的s，p軌道和表面Ga原子的d軌道雜化引起的.由圖5可以看出，在具有C5v對稱的(Ga)12N-團(tuán)簇中，電子總態(tài)密度在遠(yuǎn)離費(fèi)米面處的峰值是由中心Ga原子的d軌道和N原子的s軌道雜化引起的.由此可以看出，具有Ih對稱性的(Ga)12N-團(tuán)簇比C5v對稱性的(Ga)12N-團(tuán)簇更穩(wěn)定.上述研究表明，具有Ih對稱性的荷電團(tuán)簇比C5v對稱性的荷電團(tuán)簇更穩(wěn)定.

2.3 磁性的研究

團(tuán)簇的磁性主要受以下幾大因素影響:1)維度.由于團(tuán)簇低維度的特點(diǎn)，團(tuán)簇中電子占據(jù)d軌道的寬度比塊體中電子占據(jù)d軌道的寬度更小，使其產(chǎn)生的磁矩更大.2)對稱性.對稱性越高，簡并度越大;電子占據(jù)的態(tài)密度越窄磁矩越大，態(tài)密度越寬磁矩越小.3)交換劈裂.交換劈裂可以引起上自旋往下移動，下自旋往上移動，這種移動將會導(dǎo)致自旋向上與自旋向下之間的電子數(shù)目發(fā)生變化，而這種變化的差距可以決定團(tuán)簇磁矩的大小.交換劈裂的值越大，磁矩越大;交換劈裂的值越小，磁矩越小.4)摻雜原子對主體原子的影響.主體原子d軌道電子數(shù)目變化很小，而磁矩變化很大，這很難說明磁矩來自于摻雜原子與主體原子間電荷的轉(zhuǎn)移.

對于1)、2)兩個影響團(tuán)簇磁性的因素在此不作討論.對于交換劈裂對團(tuán)簇磁性的影響，由圖6可知，在Ih對稱性結(jié)構(gòu)(Ga)12B1+荷電團(tuán)簇中，雜質(zhì)原子B的電子態(tài)密度交換劈裂的值較大，導(dǎo)致其磁性明顯，對團(tuán)簇的磁性產(chǎn)生了較大影響.由表2可以看出，(Ga)12X荷電團(tuán)簇表面原子向中心原子轉(zhuǎn)移的電荷小于Ga13團(tuán)簇的電荷轉(zhuǎn)移，因此摻雜荷電團(tuán)簇中的電荷轉(zhuǎn)移情況對團(tuán)簇磁性有重要影響.

圖6 Ih對稱性結(jié)構(gòu)(Ga)12B1+荷電團(tuán)簇的電子分布態(tài)密度和B原子的電子分布態(tài)密度

表3 Ga12X荷電團(tuán)簇的局域磁矩和電荷

表3分別列出了Ga13和荷電團(tuán)簇的局域磁矩和電荷.由表3可以看出:1)荷電團(tuán)簇的局域磁矩都為零，沒顯出磁性(Ih對稱性結(jié)構(gòu)(Ga)12B1+除外).2)Ih對稱性結(jié)構(gòu)(Ga)12B1+荷電團(tuán)簇的主體原子與摻雜原子的自旋方向相反，則表明這個團(tuán)簇的主體原子或摻雜原子呈現(xiàn)出抗磁性.

從圖7可以看出，只有 Ih對稱性結(jié)構(gòu)(Ga)12B1+荷電團(tuán)簇形成交換劈裂，其它的都沒有，所以Ih對稱性結(jié)構(gòu)(Ga)12B1+荷電團(tuán)簇有磁性，其它的均顯出非磁性.

圖7 Ga13荷電團(tuán)簇和(Ga)12X荷電團(tuán)簇的電子分布態(tài)密度

3 結(jié)論

1)當(dāng)摻入雜質(zhì) X及所帶電荷一定時，(Ga)12X荷電團(tuán)簇的C5v對稱性結(jié)構(gòu)比Ih對稱性結(jié)構(gòu)的束縛能高(除Ga12B1+外)，HOMO與LUMO能隙△E更窄.

2)用X±代替Ga13團(tuán)簇的中心或表面原子，能提高 Ga13荷電團(tuán)簇的穩(wěn)定性(除帶正電的外);具有C5v和Ih對稱性結(jié)構(gòu)的(Ga)12X荷電團(tuán)簇的HOMO都形成閉殼層(Ga12B1+除外).當(dāng)摻雜原子比主體原子的原子量小很多時，具有Ih對稱性結(jié)構(gòu)的荷電團(tuán)簇更穩(wěn)定，且為(Ga)12B1-團(tuán)簇最穩(wěn)定.

3)Ih對稱性結(jié)構(gòu)(Ga)12B1+荷電團(tuán)簇有磁矩產(chǎn)生且在態(tài)密度分析中形成交換劈裂，顯出磁性;其它團(tuán)簇均無磁矩產(chǎn)生并顯出非磁性.

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