侯建紅，韓小東，程 俊，樊麗華

（1.河北聯(lián)合大學化學工程學院，河北唐山063009；2.唐山市熱力總公司，河北唐山 063009；3.中國環(huán)境管理干部學院，河北秦皇島066004）

二氧化碳回收技術進展

侯建紅1，韓小東2，程 俊3，樊麗華1

（1.河北聯(lián)合大學化學工程學院，河北唐山063009；2.唐山市熱力總公司，河北唐山 063009；3.中國環(huán)境管理干部學院，河北秦皇島066004）

CO2的過量排放對全球的氣候變暖有著不可推卸的責任，同時CO2又是一種重要的碳資源，對它的回收和利用將具有很大的經(jīng)濟效益和社會效益。CO2回收的方法主要是膜吸收法、變壓吸附法、化學吸收法和低溫分離法，特別是離子液體對CO2的吸收，為CO2的減排提供了良好的手段。

CO2；回收；膜法；變壓吸附；吸收；復合胺；離子液體

21世紀人們關注的焦點，非能源莫屬。能源，是人類不可或缺的資源?；谌澜绻I(yè)化的要求，諸如煤、石油、天然氣這些能源被大量開采和利用。而在這些能源的利用過程中產(chǎn)生了大量的有害物質(zhì)，對人們賴以生存的環(huán)境產(chǎn)生了巨大的負面作用。例如在這些能源的消耗過程中產(chǎn)生的大量的CO2，它引起了海平面的上升、南極冰川的融化等。隨著CO2排放的日益增多，全球的溫室效應越來越嚴重。溫室效應成為當今社會亟待解決的環(huán)境問題之一。

從另一方面看，CO2又是一種重要的碳資源，應用非常廣泛，例如能夠應用于食品、化工、石油開采、消防、農(nóng)業(yè)等諸多領域。由于其應用廣泛，CO2的回收及利用成為當今世界各國關注的熱點。目前對CO2進行回收比較成熟的方法有膜分離法、變壓吸附法、低溫分離法和吸收法[1]。

1 膜分離法吸收CO2

膜分離法是利用一些聚合材料制成薄膜，利用薄膜對不同氣體組分的不同滲透率來使混合氣中的CO2通過薄膜從而得以分離。它是目前發(fā)展較為迅速的一種節(jié)能型分離技術。依據(jù)分離機理的不同，又可分為氣體分離膜法和膜接觸器法。

1.1 氣體分離膜法

氣體分離膜法是依靠待分離氣體與薄膜材料之間的物理化學作用，從而使被分離的氣體穿過此薄膜，從高壓側(cè)穿過到低壓側(cè)富集，來達到分離的目的。

可以用作膜材料的種類有很多種，例如陶瓷材料、金屬氧化物材料和聚合物材料等，還有一些膜材料仍處于研究階段。氣體分離膜法具有一次性投資較少、能耗低、操作簡單等優(yōu)點，是應用前景良好的氣體分離方法[1]。

1.2 膜接觸法

膜接觸法是結(jié)合了化學吸收法和氣體分離膜法優(yōu)點的一種新的膜分離方法，又可稱作氣體吸收分離法。與氣體分離膜法不同的是，它在膜的另一側(cè)有化學吸收液的存在，此微孔膜可以允許被分離的氣體不需要太高的壓力就能到達另一側(cè)，而通過另一側(cè)吸收液和被分離氣體發(fā)生化學反應，從而達到分離的目的[2]。目前采用此方法對CO2進行分離的比較多，CO2的脫除率也比較高。國內(nèi)外的許多學者都是采用聚丙烯中空纖維膜膜接觸器以及不同的吸收液，對含CO2的混合氣進行吸收的。葉向群[3]等采用聚丙烯中空纖維膜組件，用醇胺類水溶液作為吸收劑對空氣中的CO2進行脫除研究。他們還建立了估算吸收總傳質(zhì)系數(shù)的模型，其模型還可用于膜基氣體吸收法脫除CO2的放大設計。

隨后，一些學者開始研究用其他的吸收液來對各種混合氣中的CO2進行脫除，袁文峰[4]用聚丙烯中空纖維微孔膜接觸器來分離模擬煙氣中的CO2，選擇氨基乙酸鉀（PG） 為吸收液，在適當?shù)臐舛群土魉傧拢笴O2的脫除率達97%以上。而馬駿[5]采用疏水性聚丙烯中空纖維膜組件（HFPPM） 作為膜接觸器，用N-甲基二乙醇胺（MDEA） 水溶液為吸收劑，對CO2/N2混合氣傳質(zhì)的性能進行了研究，實驗結(jié)果表明采用MDEA溶液和HFPPM膜接觸器分離CO2/N2混合氣能夠有較快的傳質(zhì)速率和較高的分離效率。V.Y.Dindore[6]等在研究中觀察了真空膜纖維接觸器在高壓下氣體的吸收，吸收實驗是在單獨的真空纖維膜接觸器中于壓力達2 MPa下進行的，更高的CO2壓力導致了驅(qū)動力的增加，因而能夠有更高的處理率。Jing-Liang Lia,Bing-Hung Chen[7]等回顧了用各種吸收劑在中空纖維膜反應器中對CO2的吸收效果，指出其最大的優(yōu)點是有較大的界面區(qū)域、較好的設計模塊性和操作靈活性。

近兩年，Shui-pingYan[8]等采用聚丙烯纖維膜接觸反應器，用甘氨酸鉀溶液為吸收劑在適當?shù)牟僮鳁l件下，對燃料氣中的CO2進行了分離。實驗結(jié)果表明，用甘氨酸鉀溶液作為吸收劑時，CO2的去除效率在90%以上。最近，Mengxiang Fang[9]等人用MEA為吸收液，采用中空纖維膜反應器，在殼的另一側(cè)保持較低的壓力，用低溫蒸汽作為清掃氣來提高再生的能力，阻止了溶液一側(cè)水的損失，結(jié)果表明膜真空再生反應能很好的再生MEA溶液，并且能較好地減少發(fā)電廠的能量和熱量的浪費。Wichitpan Rongwong等[10]研究了聚丙烯真空纖維膜接觸器中，以MEA、DEA、AMP為混合溶劑，分別觀察了單個溶劑和混合溶劑對CO2的吸收能力，另外還研究了在MEA溶劑中加入NaCl和甘氨酸鈉溶液對CO2的吸收率。結(jié)果顯示在MEA中加入甘氨酸鈉溶液有更高的CO2吸收率，相同的CO2流量下，總的質(zhì)量傳遞系數(shù)遵從下列的順序:MEA>AMP>DEA。

Saeid Rajabzadeh[11]等學者對其進行了改進，他們采用聚偏氟乙烯中空纖維膜組件，MEA為吸收液，分別研究和比較了在吸收液走殼程，CO2走管程以及吸收液走管程和CO2走殼程的情況下的吸收效果。結(jié)果顯示，后者的吸收效果要好于前者的，并且建立了模型，可以用來估算CO2的溶解度和吸收率。

2 變壓吸附法吸收CO2

變壓吸附法最早是由H.kahle在1942年申請的專利[12]，變壓吸附法屬干法工藝，最近十幾年來廣泛應用于脫除CO2的工藝中。其基本原理是利用吸附劑對不同氣體在吸附量、吸附速度、吸附推動力等方面的差異以及吸附劑的吸附容量隨壓力變化的特性，在加壓時完成混合氣體的吸附分離，在降壓條件下完成吸附劑的再生，從而實現(xiàn)氣體分離及吸附劑循環(huán)使用的目的。變壓吸附法的優(yōu)點很多，文獻中指出變壓吸附法能耗低，工作壓力比較低；由于變壓吸附法適用的是氣固分離，此方法中不存在溶劑損失和溶劑回收問題，而且吸附劑的使用周期可以長；吸附的裝置可以進行自動化操作。陳道遠[13]利用變壓吸附法對含氮混合氣中的CO2進行脫除，他首先篩選出了CO2吸附量大和吸附性高的吸附劑，根據(jù)模型計算和實驗數(shù)據(jù)及技術指標要求，對甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化裂解氣變壓吸附脫碳流程進行了初步的設計，選擇合適的脫碳吸附劑，并確定合理的變壓吸附操作流程。結(jié)果表明，采用該流程進行二氧化碳的脫除和氫氣的提純，氫氣的純度大于99.99%，回收率大于92%。與國內(nèi)同類裝置相比，氫氣回收率提高10個百分點以上，具有顯著的經(jīng)濟效益。

3 低溫分離法

低溫分離法是在低溫下使CO2冷凝，將煙氣進行壓縮和冷卻后，引起相變，從而達到與其他組分的分離，在此方法中為了防止水蒸氣凍結(jié)堵塞管道，有時在分離前需先干燥煙氣。該法適用于油田氣中CO2的回收[14]。

4 吸收法

工業(yè)上一般分為物理吸收法和化學吸收法兩大類:

4.1 物理吸收法

物理吸收法的原理是將CO2溶解在吸收液中，此吸收液不與CO2發(fā)生化學反應的吸收過程。通過改變壓力和溫度等物理條件達到吸收和解吸CO2的目的。壓力越高時溶液吸收CO2的能力越好，而溫度越低時，溶液吸收CO2的能力越不好；反之降低系統(tǒng)壓力、提高系統(tǒng)溫度可使飽和溶液再生。物理吸收法的關鍵是選擇好的吸收劑，所選的吸收劑必須對CO2的溶解度大、沸點高、選擇性好、無毒性、無腐蝕性，并且性能比較穩(wěn)定。

4.1.1 典型的物理吸收法

典型的物理吸收法有環(huán)丁砜法、聚乙二醇二甲醚法、甲醇法，碳酸丙烯酯法。周文來[15]測定了25.0℃和40.0℃時CO2在N-甲基二乙醇胺、環(huán)丁砜混合溶劑水溶液中的溶解度數(shù)據(jù)，同時測定了N-甲基二乙醇胺、環(huán)丁砜混合溶劑水溶液吸收二氧化碳的動力學數(shù)據(jù)。實驗結(jié)果表明在N-甲基二乙醇胺的濃度不變的條件下，隨著溶劑環(huán)丁砜濃度的增加表觀吸收速率常數(shù)減小，環(huán)丁砜濃度的增加使得溶液的粘度增加，從而降低了組分的擴散系數(shù)，繼而降低了吸收速度，而當攪拌速度為135轉(zhuǎn)/min附近時表觀吸收速率常數(shù)最大。

4.1.2 離子液體吸收CO2

目前研究比較熱的離子液體，由于其具有較好的物理、化學性質(zhì)，例如不揮發(fā)、無蒸汽壓、熔點低、溶解性好、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，離子液體可認為是一種環(huán)境友好型的有機溶劑，一些學者開始利用離子液體來對CO2進行吸收，也收到了很好的效果。Shiflett等[16]先測定了CO2在[bmim][PF6]、 [bmim][BF4]中的溶解度，溫度控制在283～384 K、壓力高達210 MPa條件下，結(jié)果表明，氣體在離子液體中的溶度隨溫度升高而降低，隨壓強加大而增大。Xiaoliang Yuan等[17]測定了 CO2在 8種離子液體，即 HEF、HEA、HEL、 THEAA、 THEAL、 HEAF、 HEAA、HEAL，溫度范圍在303～323 K，壓力范圍在0～11 MPa下，溶解度數(shù)據(jù)Krichevisky-Kasarnovsky方程進行關聯(lián)。

Shiflett等[18]又測定了溫度 283～384 K、壓力高達210 MPa條件下，CO2在 [bmim][Ac]中的溶解度，并建立了一狀態(tài)平衡理論校正實驗數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，氣體在離子液體中的溶解度隨溫度升高而降低，隨壓力加大而增大。

4.2 化學吸收法

化學吸收法是利用化學溶劑與混合氣中的CO2反應，再通過加熱方式破壞產(chǎn)物使溶劑得到再生，并能得到循環(huán)使用?；旌蠚夂突瘜W溶劑在吸收塔內(nèi)發(fā)生化學反應，CO2被吸收至溶劑中，吸收達到飽和以后其富液進入解吸塔中，對其進行加熱從而分解出CO2，來達到分離回收CO2的目的。根據(jù)所用的化學溶劑的不同，可以有堿法、胺法等多種吸收方法。

4.2.1 無機熱鉀堿法

此法是在上世紀中期出現(xiàn)的，它是在高溫下利用K2CO3水溶液來吸收CO2的，也稱為熱鉀堿法，隨后學者開始研究在高壓下，用高含量的K2CO3溶液對CO2進行脫除，吸收能力大大增加，但是也產(chǎn)生了一些不利的影響。因為高溫下K2CO3水溶液對碳鋼有很大的腐蝕性。為了解決這一困難，研究者們開始添加一些緩蝕劑，取到了良好的效果[19]。

4.2.2 有機胺溶液法

其吸收原理是弱酸和弱堿反應生成可溶性鹽類的可逆過程。

目前采用比較多的是乙醇胺類吸收劑，例如單乙醇胺、二乙醇胺、和（N-甲基二乙醇胺。此方法的吸收能力比較強，多用于常壓下并且含CO2比較少的煙道氣中CO2的回收。但是也存在一些缺點，例如存在溶劑降解、再生能耗較高、腐蝕性高等。很多學者都用此方法對CO2進行了吸收。肖九高[20]等開發(fā)了一種從煙道氣中回收二氧化碳的新技術，采用的吸收劑是在MEA水溶液中添加了活性胺、抗氧劑和防腐劑的復合溶液，并將新技術應用于赤天化集團有限公司煙道氣中二氧化碳的回收裝置上。試驗結(jié)果表明，此法能解決MEA對設備的腐蝕問題。后來，徐燕等[21]等采用DEA(二乙醇胺)為吸收劑吸收燃煤煙氣中的CO2，以CO2的吸收及解吸速率和吸收及解吸體積為指標，研究得出了在DEA溶液濃度為20%時最佳吸收和解吸溫度分別為40℃和100℃。

在最近的報道中，Ardi Hartono[22]等研究了在DETA濃度在 1.0～2.9 kmol.m-3，溫度在 298.1～332.3 K范圍內(nèi)的CO2吸收動力學，結(jié)果顯示，反應速率隨著DETA濃度和溫度的增加而增加。

4.2.3 混合有機胺吸收法

為了克服有機醇胺法的缺點，學者們開始研究用混合有機胺法來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機醇胺法。這種方法大大降低了能耗，優(yōu)化了CO2吸收工藝，溶液基本不腐蝕、凈化度高、適應范圍廣等收到了不同程度的經(jīng)濟效益，尤其是降低再生熱耗方面更為明顯。早先報道的A Chakma[23]的實驗結(jié)果顯示，此法吸收速率高，吸收容量大，尤其在降低再生熱耗方面更為明顯。目前相關研究還局限于混胺吸收速率等表觀動力學。Xiao等[24]研究了 CO2在 AMP和 MEA水溶液 （1.7～1.5 kmol/m3AMP，0.1、0.2、0.3、0.4 kmol/m3）中的吸收動力學，他們觀察到CO2的吸收率隨AMP溶液中MEA的濃度的減少而增大，提出了混合反應速率模型，其模型能夠很好地解釋CO2吸收數(shù)據(jù)。

隨后，施耀[25]、項菲[26]等在A Chakma[22]的基礎上采用雙攪拌釜吸收反應器，對一乙醇胺（MEA） 和N-甲基二乙醇胺（MDEA） 混合有機胺水溶液來吸收模擬煙道氣中CO2。結(jié)果均顯示，在MDEA中加入少量烯胺DETA、TETA，可顯著提高CO2吸收速率和吸收容量，增強傳質(zhì)效果，由此證明了吸收CO2的效果優(yōu)于常用的MEA（一乙醇胺） 和DEA（二乙醇胺）。

B.P.Mandal等[27]研究了CO2在 AMP和MEA混合溶液中的吸收，用平衡傳質(zhì)動力學模型模擬了酸氣質(zhì)量傳遞，根據(jù)Higbie的滲透理論描述了CO2在混合溶液中的吸收。他們還研究了接觸時間和相對胺濃度對吸收的影響，得出了313 K時的吸收率，用模型預測的結(jié)果與實驗測定的結(jié)果相吻合。蓋群英等[28]考察了1mol/LAEE(羥乙基乙二胺)與MDEA（N-甲基二乙醇胺）溶液以及總胺濃度為2 mol/LAEE+MDEA溶液對CO2的吸收性能，引入增強因子與交互系數(shù)的概念，對混合醇胺溶液中AEE的激活作用與吸收過程中的交互作用進行了分析。結(jié)果表明，相同濃度的AEE溶液吸收CO2的能力優(yōu)于MDEA溶液；在MDEA溶液中加入一定量AEE可以明顯提高溶液的吸收性能。

5 結(jié)語

當今世界的溫室效應日益嚴重，人類生存的環(huán)境受到威脅。對工業(yè)排放的溫室氣體尤其是CO2加以回收利用，不僅會改善人們的生存環(huán)境，還可以為工業(yè)生產(chǎn)提供重要的碳資源，具有重大的社會效益和經(jīng)濟效益。目前對CO2的回收采用化學吸收法的比較多，環(huán)保、高效吸收劑的開發(fā)是研究熱點，復合胺和離子液體等對環(huán)境影響較小的吸收劑逐步受到關注。膜分離方法由于其要求的壓力低、選擇性高的特點成為一種很有前途的分離回收CO2的方法。相信隨著先進技術和手段的出現(xiàn)，工業(yè)廢氣中的CO2將得到很好的回收利用，使我們的生存環(huán)境得到更大的改善。

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Study Progress of the Recovery Technology of CO2

Hou Jianhong1， Han Xiaodong2， Cheng Jun3， Fan Lihua1，
（1.Hebei Polytechnic University， TangShan Hebei063009；2.Tangshan Heating General Company,Tangshan Hebei 063009；3.Environmental Management College of China， Qinhuangdao Hebei066004）

The excessive emission of CO2has an inescapable responsibility for global warming,but CO2is also an important carbon resource,its recovery and utilization will have significant economic and social benefits.In this paper,the key methods are membrane absorption,pressure swing absorption,chemical absorption and low temperature separation,and special presentation about CO2absorption for ionic liquid,these methods provided good measures for CO2emission.

carbon dioxide； recovery； membrane absorption； pressure swing absorption；absorption;mixed a mine；ionic liquid

X511

A

1008-813（2011）03-0038-05

10.3969/j.issn.1008-813X.2011.03.011

2011-05-08

河北省自然科學基金資助項目（B2008000373）

侯建紅（1983—），女，河北省石家莊市人，河北聯(lián)合大學在讀碩士研究生，主要從事環(huán)境化工及資源綜合利用的研究。