殷麗萍

(云南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,云南 昆明 650034)

水中總氮項(xiàng)目的測(cè)定常采用 GB11894-89《堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》。采用這種方法的優(yōu)點(diǎn)是步驟相對(duì)簡(jiǎn)單,所需試劑較少,要求使用的儀器設(shè)備一般實(shí)驗(yàn)室都具備。但是該方法對(duì)空白值的要求非常嚴(yán)格,其所需試劑中的過硫酸鉀、氫氧化鈉本身都含有一定量的氮,容易造成實(shí)驗(yàn)空白值偏高。要做好總氮的空白值測(cè)定,一定要把控好實(shí)驗(yàn)室環(huán)境條件、實(shí)驗(yàn)用水、試劑、玻璃器皿、蒸氣滅菌器的壓力、消解過程等影響因素。

1 方法原理

在 60℃以上的水溶液中,過硫酸鉀分解產(chǎn)生硫酸氫鉀和原子態(tài)氧,硫酸氫鉀在溶液中離解產(chǎn)生氫離子,故在氫氧化鈉的堿性介質(zhì)中可促使分解過程趨于完全。分解出的溶液中原子態(tài)氧在 120～124℃的堿性介質(zhì)條件下,用過硫酸鉀作氧化劑,可以將水樣中的氨氮和亞硝酸鹽氮及大部分有機(jī)氮化合物氧化為硝酸鹽。

2 影響空白值偏高的因素

2.1 實(shí)驗(yàn)環(huán)境

總氮的分析應(yīng)在無氨的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中進(jìn)行,室內(nèi)不應(yīng)含有揚(yáng)塵、石油類、硝酸及其它的含氮化合物,絕對(duì)不能在分析氨氮等氮類項(xiàng)目的實(shí)驗(yàn)室中做總氮項(xiàng)目的分析,所使用的試劑、玻璃器皿等也要單獨(dú)存放,避免交叉污染,影響空白值。

2.2 實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)過程對(duì)水的要求非常嚴(yán)格,普通的蒸餾水往往達(dá)不到實(shí)驗(yàn)要求。這時(shí)需再做二次加工以得到無氨水。在通常情況下,多數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用新燒蒸餾水或去離子水。這也是造成空白值偏高的主要原因。

2.3 試劑的選擇、配制、存放

試劑的選擇。測(cè)定總氮的過程中,過硫酸鉀是至關(guān)重要的試劑。首先,試劑的純度關(guān)系到空白值的高低、測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。一般分析純的過硫酸鉀,規(guī)定的含氮量 <0.0005%,但由于試劑質(zhì)量存在差異,有些廠家、批次的試劑含氮量常常達(dá)不到這個(gè)要求,致使空白值偏高。另外,分析純氫氧化鈉的氮化合物含量雖然大大低于過硫酸鉀的含氮量,但也要仔細(xì)選擇。建議使用優(yōu)級(jí)純或基準(zhǔn)試劑,盡量降低試劑中的含氮量,從而降低實(shí)驗(yàn)空白值。

試劑的配制。堿性過硫酸鉀的配制過程十分重要,掌握不好會(huì)影響消解效果,對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。GB11894—89中關(guān)于堿性過硫酸鉀的配制,只是簡(jiǎn)單地將過硫酸鉀和氫氧化鈉溶于水中,并未作其它要求。過硫酸鉀的溶解速度非常慢,若要加快溶解,最好采用水浴加熱法,且水浴溫度一定要低于 60℃,否則過硫酸鉀會(huì)分解失效。配制該溶液時(shí),可分別稱取過硫酸鉀和氫氧化鈉,兩者分開配制,再混合定容,或者先配制氫氧化鈉溶液,待其溫度降到室溫后再加入過硫酸鉀溶解。若二者在一只燒杯中溶于水,應(yīng)緩慢加水,同時(shí)攪拌,防止氫氧化鈉放熱使溶液溫度過高引起局部過硫酸鉀失效。堿性過硫酸鉀最好現(xiàn)用現(xiàn)配。

試劑的存放。氫氧化鈉容易吸收空氣中的水分,使用過程中要及時(shí)蓋好瓶蓋,稱量時(shí)動(dòng)作要快,防止吸收空氣中的水分影響稱量的準(zhǔn)確度;過硫酸鉀應(yīng)避免與還原性物質(zhì)、硫、磷等混合存放,而且由于過硫酸鉀易吸潮,放出氧氣,為防止失效,要將其放在干燥的試劑柜中。

2.4 玻璃器皿的洗滌

所使用的玻璃器皿應(yīng)先用 (1+9)鹽酸浸泡后,再用無氨水或是蒸餾水沖洗數(shù)次才能使用,否則也會(huì)造成空白值偏高或平行性較差的情況。

2.5 消解溫度、壓力的控制

對(duì)于使用醫(yī)用手提蒸氣滅菌器的實(shí)驗(yàn)室,因測(cè)定壓力為 1.1～1.3kg/cm2,溫度為 120℃～124℃,可以安裝一個(gè)穩(wěn)壓器,將壓力控制在該范圍,這樣就省去了通過人為切斷電源控制的麻煩,穩(wěn)定且省力。使用自動(dòng)裝置蒸氣滅菌器的實(shí)驗(yàn)室,消解時(shí),達(dá)到規(guī)定溫度壓力后應(yīng)當(dāng)先放氣使壓力表指針回零,再次達(dá)到規(guī)定溫度壓力后再計(jì)時(shí)?；蛘咧苯哟蜷_放氣閥加熱一段時(shí)間,待蒸氣滅菌器內(nèi)的冷空氣被徹底趕盡、放出熱蒸氣后再關(guān)閉放氣閥消解,并且將消解溫度控制在 123℃,這樣測(cè)定結(jié)果最為理想。

2.6 比色時(shí)的注意事項(xiàng)

該項(xiàng)目的測(cè)定涉及兩個(gè)波長 (220nm和275nm),有條件的實(shí)驗(yàn)室可采用雙光路紫外分光光度計(jì),其優(yōu)點(diǎn)是方便快速、可以避免反復(fù)調(diào)整波長產(chǎn)生測(cè)量誤差,皿間誤差也能自動(dòng)修正。如果沒有雙光路紫外分光光度計(jì),建議在測(cè)定完一組樣品的同一波長后,再調(diào)整到另一波長,統(tǒng)一測(cè)定,不要測(cè)完一個(gè)樣品的兩個(gè)吸光度后再換另一個(gè)樣品,這樣反復(fù)調(diào)整波長會(huì)引起一定的測(cè)量誤差。

3 減少空白值的對(duì)策

(1)選擇相對(duì)固定和潔凈的實(shí)驗(yàn)室,最好在無氨的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中進(jìn)行總氮測(cè)定;

(2)按照檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn) (方法)和規(guī)范要求,配制溶液時(shí),最好使用無氨水;

(3)對(duì)于過硫酸鉀,盡量選擇優(yōu)級(jí)純?cè)噭┗蚴且恍┥a(chǎn)規(guī)模大、比較規(guī)范的生產(chǎn)廠家生產(chǎn)的試劑;

(4)配制堿性過硫酸鉀,過硫酸鉀和氫氧化鈉最好分開配制,溶解過硫酸鉀最好采用水浴加熱,控制溫度在 60℃以下;

(5)玻璃器皿選用 (1+9)鹽酸溶液浸泡后(禁止使用硝酸溶液浸泡),用無氨水多次沖洗,涼干后蓋好瓶塞放到清潔的柜中;

(6)消解過程中,注意溫度、壓力的控制,可以適當(dāng)延長消解時(shí)間,溫度最好選擇在 123℃;

(7)若實(shí)驗(yàn)的空白值不夠理想,則需要對(duì)實(shí)驗(yàn)用水及試劑進(jìn)行檢驗(yàn),以選擇出含氮量最低的水和試劑,獲得理想的空白值。①水的檢驗(yàn)。將所有待選的實(shí)驗(yàn)用水分別裝入石英比色皿中,分別在220nm和 275nm波長處測(cè)其吸光度,按 A220～2A275對(duì)吸光度進(jìn)行修正,以修正后吸光度值最小的水為實(shí)驗(yàn)用水。②試劑的檢驗(yàn)。將所有待檢的過硫酸鉀、氫氧化鈉按其在實(shí)驗(yàn)時(shí)消解定容后的溶液中的含量分別配成相應(yīng)濃度的溶液,以此溶液作為樣品,分別測(cè)定其氨氮、硝酸鹽氮的吸光度,選擇其吸光度最低者即可,若有必要,也可進(jìn)一步計(jì)算其氮含量。建議參考《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》第四版中提到的紫外分光光度法,操作會(huì)更簡(jiǎn)便。

[1]國家環(huán)境保護(hù)局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法 (第四版) [M].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2002.