王 欣，劉丹丹，俞勇杰，于 潔，郭文勇

（江漢大學(xué) 柔性顯示材料與技術(shù)湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 武漢430074）

光固化材料作為新世紀(jì)的新型材料，因具有節(jié)能、低污染等特點(diǎn)而在電子元件封裝、光纖著色、皮革罩光、化學(xué)纖維包覆和粘結(jié)及汽車制造等領(lǐng)域[1－4］得到了廣泛的應(yīng)用。常用的光固化產(chǎn)品由預(yù)聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑、助劑等制成，其中預(yù)聚體對材料的性能起決定性作用。目前市場中使用最為廣泛的預(yù)聚體是環(huán)氧丙烯酸酯，但是由于其脆性較大、易黃變、黏度大，使用受到限制。環(huán)氧化油來源豐富、廉價無毒、環(huán)境友好，具有良好的熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性、耐溶劑性，可以和丙烯酸進(jìn)行酯化反應(yīng)生成環(huán)氧化油丙烯酸酯，且比其它環(huán)氧樹脂黏度更低，低溫柔韌性更加優(yōu)異。作者以環(huán)氧大豆油和丙烯酸為原料合成環(huán)氧大豆油丙烯酸酯（ESOA），并以其為主體樹脂制得光固化保護(hù)材料，檢測了材料的性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

環(huán)氧大豆油，工業(yè)級，武漢姜一山化學(xué)有限公司；丙烯酸、鹽酸、無水乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丁酮，工業(yè)級；酚酞，分析純，天津永大化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸羥乙酯（HEA），分析純，阿拉丁公司；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），南京金鹿化工有限公司；光引發(fā)劑184，工業(yè)級，天津天驕化工；聚氨酯丙烯酸酯（PUA），自制。

Nicolet－360型紅外光譜儀，馭諾實業(yè)（上海）有限責(zé)任公司；QFH百格刀，深圳三諾儀器；QTX－1731型漆膜彈性試驗器，上海隆拓儀器設(shè)備有限公司；高壓汞燈（1 000W），深圳市德強(qiáng)電子材料公司。

1.2 ESOA的合成

在裝有冷凝管、攪拌器、恒壓滴液漏斗的三口瓶中加入環(huán)氧大豆油，再加入0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）阻聚劑，升溫至80℃，滴加丙烯酸（環(huán)氧基團(tuán)與羧酸基團(tuán)物質(zhì)的量比1.02∶1）和引發(fā)劑，滴加完畢后升溫，每小時測定酸值1次，待體系酸值降至5mgKOH·g－1以下時，停止反應(yīng)，待溫度降低到60～70℃時出料，得環(huán)氧大豆油丙烯酸酯預(yù)聚體（ESOA），避光保存。

1.3 紫外光固化保護(hù)材料的制備

取ESOA、TMPTA、HEA活性稀釋劑混合均勻，加入光引發(fā)劑184以及其它助劑，攪拌均勻后，均勻涂布在玻璃片以及馬口鐵上，在高壓汞燈下照射至完全固化。

1.4 性能檢測

酸值：按ISO2114－2000測定。殘余酸值率P定義為反應(yīng)至某時刻時的酸值與初始酸值之比。1／P表示反應(yīng)程度。

硬度：采用鉛筆測量法，按GB／T 6739－2006測定。

耐摩擦性：0000＃鋼絲絨摩擦測定。

附著力：按GB／T 9286－1998測定。

柔韌性：按GB／T 1731－1993測定。

收縮率：按GB 1404測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成機(jī)理

環(huán)氧化油與丙烯酸反應(yīng)機(jī)理如下：

環(huán)氧化油主要包括環(huán)氧大豆油、環(huán)氧蓖麻油、環(huán)氧玉米胚芽油等，因內(nèi)部結(jié)構(gòu)中R基團(tuán)的不同而具有不同的力學(xué)強(qiáng)度和柔韌性。本研究選取的是環(huán)氧大豆油，通過使用不同的催化劑，制備了質(zhì)地均一、顏色透明的環(huán)氧大豆油丙烯酸酯預(yù)聚體。

2.2 ESOA的紅外光譜分析（圖1）

圖1 環(huán)氧大豆油丙烯酸酯的紅外光譜Fig.1 The IR spectrum of ESOA

由圖1可知，ESOA的紅外光譜在1 627.8cm－1、813.1cm－1、1 730.4cm－1、1 186.1cm－1、3 500cm－1處出現(xiàn)的特征吸收峰分別歸屬于C＝C伸縮振動、CH彎曲振動、C＝O伸縮振動、C－O－C伸縮振動和O－H伸縮振動，符合環(huán)氧大豆油丙烯酸酯齊聚物的結(jié)構(gòu)特征[5］。

測得環(huán)氧大豆油以及產(chǎn)物的環(huán)氧值分別為0.42、0.06，可知產(chǎn)物為ESOA。

2.3 ESOA合成條件的選擇

2.3.1 催化劑的選擇

選取4種不同類型的催化劑合成ESOA，待滴加完畢后，每小時取樣測定酸值。在不同時間測定P，計算對應(yīng)的ln（1／P），繪制ln（1／P）～t曲線，其中直線斜率代表反應(yīng)速率常數(shù)，可反映催化劑的催化活性大小?？疾觳煌呋瘎Ψ磻?yīng)程度的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 不同催化劑對反應(yīng)程度的影響Fig.2 The effect of different catalysts on the degrec of reaction

由圖2可知，所選取的催化劑活性大小依次為：三苯基膦＞三乙胺＞四丁基溴化銨＞三乙醇胺。催化劑為三苯基膦時，反應(yīng)時間超過180min后，直線斜率突然減小至接近于0；催化劑為三乙胺時，反應(yīng)時間超過300min后，直線斜率也突然減小至接近于0。原因是：上述兩種催化劑活性較高，反應(yīng)一定時間后體系的殘余酸值率P小于0.1，此時丙烯酸已基本反應(yīng)完全，酯化率達(dá)到最大值。催化劑為四丁基溴化銨和三乙醇胺時，催化活性較低，因此丙烯酸不會很快反應(yīng)完全，整個反應(yīng)過程中其直線斜率基本保持不變。

三苯基膦、三乙胺和四丁基溴化銨的催化機(jī)理都是季銨鹽和環(huán)氧基生成氧鎓離子，然后丙烯酸進(jìn)攻該氧鎓離子發(fā)生環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)。氧鎓離子周圍取代基的體積大小以及酸中羧基氧上的負(fù)電荷密度影響著該反應(yīng)速率，負(fù)電荷密度越大則反應(yīng)速率越快。因此，三種物質(zhì)的催化速率不同。而三乙醇胺可以看作是三乙胺的三羥基取代物，因空間位阻增大，反應(yīng)速率降低。

2.3.2 反應(yīng)溫度的選擇

從結(jié)構(gòu)可以看出環(huán)氧化油的環(huán)氧基團(tuán)在分子鏈內(nèi)部，其活性不如雙酚A類環(huán)氧樹脂活潑，故對反應(yīng)溫度要求較高。分別在80℃、90℃、100℃、110℃、120℃合成ESOA，每小時取樣測定酸值，考察反應(yīng)溫度對反應(yīng)程度的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對丙烯酸反應(yīng)程度的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the degree of acrylic acid reaction

由圖3可知，反應(yīng)溫度為80℃時反應(yīng)速度十分緩慢，反應(yīng)14h的反應(yīng)程度為72.58%，隨著反應(yīng)溫度的上升，反應(yīng)速率加快；但反應(yīng)溫度為120℃時，反應(yīng)速率與110℃相比并沒有明顯提升，且反應(yīng)物顏色均較深，可能會影響到膜材料的透光性能。考慮到100℃時反應(yīng)程度較高且反應(yīng)物顏色較淺，故選擇最佳反應(yīng)溫度為100℃。

2.4 膜材料的性能檢測

以四丁基溴化銨為催化劑、100℃時合成的ESOA，其外觀呈淡黃色，按配方量涂膜固化后制得的固化膜無色透明，透光率良好，表面光滑、平整。測試膜材料的各項性能，結(jié)果見表1 。

表1 固化膜材料的性能Tab.1 Properties of the film adhesion material

由表1 可以看出，所得固化膜硬度大，柔韌性好，耐磨性好，對玻璃有良好的附著力。

2.5 討論

雙酚A型環(huán)氧樹脂中具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)固化后形成的膜材料硬度大、易脆，使得與界面基材發(fā)生氫鍵力的－OH、C＝O等不能充分與基材接觸而發(fā)揮黏附作用，因而易脫落，附著力下降。

環(huán)氧化油丙烯酸酯結(jié)構(gòu)為樹枝狀，固化后易形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。與雙酚A型環(huán)氧樹脂相比，環(huán)氧化油分子內(nèi)部沒有苯環(huán)等剛性結(jié)構(gòu)，分子鏈的規(guī)整性差，所以固化膜柔軟，對基材的附著力強(qiáng)，但TMPTA官能度大，又使得固化膜硬度較高；環(huán)氧化油丙烯酸酯分子量較大，固化稍慢；環(huán)氧化油的脂肪族分子鏈較長，可以明顯改善固化膜的柔韌性和附著力，使環(huán)氧化油丙烯酸酯的柔韌性和附著力優(yōu)于雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯。此外，配方中還加入了PUA，可以改善固化膜的力學(xué)性能及耐磨性。

3 結(jié)論

以四丁基溴化銨為催化劑、在100℃時合成的ESOA為主體樹脂、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）為活性稀釋劑、184為光引發(fā)劑進(jìn)行涂膜紫外光固化。檢測發(fā)現(xiàn)，制得的紫外光固化保護(hù)膜材料附著力為1級，硬度為5H，收縮率小并且具有良好的柔韌性及耐磨性。

[1]王德海，江欞.紫外光固化材料理論與應(yīng)用[M］.北京：科學(xué)出版社，2001.

[2]陳用烈，曾兆華，楊建文.輻射固化材料及其應(yīng)用[M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

[3]DECKER C.Photoinitiated Crosslinking Polymerization[M］.Progress in Polymer Science，1996，（21）：593－650.

[4]蔡娟，舒武炳，贠倫剛，等.環(huán)氧豆油丙烯酸酯光固化速率的影響因素[J］.涂料工業(yè)，2006，36（1）：17－20.

[5]刑宏龍，徐國財，江欞.環(huán)氧豆油丙烯酸酯齊聚物的合成研究[J］.涂料工業(yè)，1999，29（11）：21－22.