胡兵，黃柱成，姜濤，彭虎

(1.中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙，410083；2.長沙隆泰微波熱工有限公司，湖南 長沙，410013)

微波在冶金中的應用是近幾十年來微波能應用的一個重要方向，它在冶金過程中具有快速加熱、整體加熱、選擇加熱以及高頻振蕩強化冶金過程等優(yōu)點[1?4]。另外微波能作為一種清潔、干凈有效的能源用來加熱物料，可以消除傳統(tǒng)加熱所產(chǎn)生的廢氣，減少冶金過程廢氣的排放量，并且微波可對介質(zhì)里外一起加熱，整個物料可以同時升溫，避免出現(xiàn)“冷中心”問題，因此，熱量損耗少，能量利用率高，可以節(jié)省能源[5?7]，這些優(yōu)點對于鐵礦石直接還原具有重要的指導意義。礦物對微波具有反射、吸收和透過3種作用，這些作用不僅和礦物本身的電磁性能有關，還和材料的結構有著密切的聯(lián)系。如石墨，粉體狀態(tài)具有強的吸收微波的能力，做成致密的石墨坩堝，則能屏蔽微波。氧化球團微波加熱豎爐煤基直接還原新工藝是近年的研究成果，由中南大學和長沙隆泰微波熱工有限公司開發(fā)。所以，了解氧化球團在微波場中的升溫性能和結構變化情況對這一新工藝的發(fā)展具有重要的指導意義。國內(nèi)外對鐵礦石微波加熱直接還原的研究主要針對內(nèi)配碳球團以及礦粉和煤粉的混合物，且都處于實驗室研究階段，由于內(nèi)配碳球團強度低，粉體流動性以及透氣性差，使得工業(yè)化生產(chǎn)受到限制[8?13]。本文作者以氧化球團作為研究對象，考察中性氣氛中氧化球團在微波場中升溫過程的電磁性能、強度、孔隙、顯微結構和顆粒形貌以及顆粒大小的變化情況，有助于更加深入的了解氧化球團在微波場中的作用行為，為氧化球團微波加熱煤基直接還原新工藝的發(fā)展奠定更加堅實的基礎。

1 實驗

本實驗所采用的鐵原料為氧化球團，由球團廠提供，對球團進行混勻后，分點取樣，再經(jīng)過縮分選取最后的分析樣品，氧化球團的主要化學成分如表1所示，相應的粒級組成如表2所示。

表1 氧化球團的主要化學成分分析(質(zhì)量分數(shù))Table1 Main chemical composition of oxidized pellets%

從表1可以看出：氧化球團含鐵63.990%，其中99%以Fe2O3形式存在，脈石礦物主要有SiO2和Al2O3。表2顯示該氧化球團粒度較粗，粒級范圍84%以上在12.5～18 mm，其中氧化球團的堆密度為 1 774.42 kg/m3，真孔隙率為 10.22%，以及抗壓強度為 3 036 N/個球團。

表2 氧化球團的粒級組成(質(zhì)量分數(shù))Table2 Grain size compositions of oxidized pellet %

微波加熱實驗設備采用長沙隆泰微波熱工有限公司生產(chǎn)的實驗微波爐。圖1所示是實驗過程的反應器。采用 Al2O3材料，微波可以完全穿透且具有良好的保溫效果。圖2所示是微波加熱設備，采用的微波頻率為2.45 GHz，最大微波功率為1.5 kW，實驗均在氮氣保護氣氛下進行，采用鎳鋁鎳硅熱電偶實時測量物料的溫度變化情況，熱電偶外采用不銹鋼套管屏蔽微波，熱電偶最大量程為1 100 ℃。

圖1 微波加熱反應器Fig.1 Test reactor of microwave heating

圖2 微波爐外觀實物圖Fig.2 Photo of microwave oven

實驗主要對氧化球團在一定條件下進行微波加熱，研究不同溫度下球團的結構變化、顆粒形貌變化、孔隙和強度等變化的情況，采用掃描電鏡觀察其結構和顆粒形貌，密度法測量球團真孔隙率，壓力機采用中南大學研制的 ZQYC?智能抗壓測量儀，并且對不同焙燒溫度后的氧化球團進行了相應電磁性能測試，考察微波加熱前和加熱后球團在電磁特性方面的變化情況。

2 結果與討論

2.1 升溫性能

采用上述氧化球團160 g，微波功率1 300 W，球團粒級范圍12.5～18 mm，考察在微波場中隨著時間的延長，氧化球團的溫度變化情況。圖3所示為不同終點溫度下氧化球團微波加熱升溫曲線。

圖3顯示：氧化球團在微波場中進行加熱，根據(jù)升溫速度的不同，可以分為3個升溫階段：第1階段升溫速度慢，一方面由于熱電偶所測的溫度是球團外部，微波的體積加熱使得熱量由球團內(nèi)部向外傳導，另一方面說明低溫下氧化球團的吸波能力較差；第 2階段升溫速度快的原因與材料本身的電磁性能有關。圖4所示為微波場中不同終點溫度下氧化球團電磁性能的變化。圖4顯示在500～700 ℃階段，球團的介電常數(shù)實部(代表極化程度)和虛部(代表損耗程度)都有所增大，事實上，材料的電磁性能和溫度有著密切的聯(lián)系，甚至是決定性的因素。金欽漢等[14?15]研究表明：Fe2O3前期升溫速度慢，經(jīng)過一段時間的微波輻射后出現(xiàn)熱失控現(xiàn)象，溫度急劇上升。在這一階段影響升溫速度的其他原因還有材料的結構(缺陷、孔洞和顆粒大小 等)變化；第3階段慢的原因主要是與環(huán)境的熱交換散熱大，顆粒聚集長大，造成微波在球團中反復輻射的次數(shù)減少。在微波加熱過程中，由于微波的輻射，氧化球團內(nèi)部分子進行重排，球團內(nèi)部結構發(fā)生改變，顆粒的大小和形貌更是出現(xiàn)了明顯變化，具體表現(xiàn)在以下幾個方面。

圖3 不同終點溫度下氧化球團微波加熱升溫曲線Fig.3 Temperature rising curves under different endpoint temperatures

圖4 微波場中不同終點溫度下氧化球團電磁性能的變化Fig.4 Changes of electromagnetic properties of oxidized pellets under different endpoint temperatures

2.2 結構變化

2.2.1 強度的變化

對氧化球團進行微波加熱時，由于微波對物質(zhì)的特殊加熱原理[16?17]，使得球團內(nèi)部分子和結構發(fā)生變化[18?19]，圖5所示為微波場中氧化球團在不同終點溫度下強度的變化。

從圖5可以看出：氧化球團在微波場中經(jīng)過了一個強度的低谷，低谷區(qū)剛好是球團微波加熱作用下升溫過程的第2階段，結合圖3可知，在上述條件下，氧化球團放入微波場中加熱時，700 ℃之前球團升溫速度很快，但此時球團強度變差，隨著溫度的進一步提高，強度增加，升溫速度減慢。當溫度達到1 000 ℃時，球團出現(xiàn)開裂，導致球團強度出現(xiàn)下降。以固體物理學為基礎，結合微波加熱原理可知：氧化球團放入微波爐之前，其內(nèi)部分子是雜亂無章的，特別是極性分子排列無序，但這時候球團內(nèi)部分子處于穩(wěn)定狀態(tài)。球團一旦放入微波場中，在時變電磁場的影響下，球團內(nèi)部分子進行重新排列，使得分子之間處于一種非穩(wěn)定態(tài)，造成球團強度的下降，直到所有分子按照電磁場的方向有序運行，分子之間重新處于一種平衡態(tài)，另外一些缺陷也被分子填充，以及 Fe2O3的重結晶，使得球團強度得到進一步的提高。

圖5 氧化球團在微波加熱過程中抗壓強度的變化Fig.5 Change of compressive strength for oxidized pellets by microwave heating

2.2.2 真孔隙率的變化

采用密度法測量球團的真孔隙率[20]，圖6所示為氧化球團在微波場中不同終點溫度下的真孔隙率變化。從圖6可以看出：氧化球團在微波場中結構發(fā)生了明顯的變化，造成球團真孔隙率的改變，結合圖5可知，這種孔隙率的變化是引起球團強度改變的直接原因，由于球團中分子在微波作用下進行遷移，使得內(nèi)部的孔隙被填充，但此時晶格不穩(wěn)定，另外物質(zhì)在微波場中被選擇性的加熱使得不同物質(zhì)所受到的熱應力出現(xiàn)差異，造成球團強度下降。隨著溫度的上升，小顆粒聚集長大，形成邊緣光滑的大板塊，這也使得大顆粒之間出現(xiàn)圓形孔洞，孔隙率有所提高。

圖6 氧化球團在微波加熱過程中真孔隙率的變化Fig.6 Change of true porosity for oxidized pellet by microwave heating

2.2.3 微觀結構的變化

采用掃描電鏡對微波場中不同終點溫度下的氧化球團進行微觀結構觀察，考察微波加熱前后球團的結構組成和顆粒形貌的變化。圖7所示是微波加熱前和加熱后氧化球團的斷面顯微結構圖(局部)。

圖7 氧化球團微波加熱前和加熱后的顯微結構(局部)Fig.7 Microstructures of oxidized pellets before and after microwave heating (parts)

從圖7可以看出：氧化球團經(jīng)過微波加熱后，當終點溫度為500 ℃時，球團內(nèi)部顆粒變細，孔洞變小，溫度達到700 ℃時顆粒已經(jīng)出現(xiàn)聚集長大，孔洞發(fā)達，當溫度進一步上升到1 000 ℃，球團內(nèi)部由于熱應力的差異出現(xiàn)了裂縫，顆粒固結成團，這些現(xiàn)象與球團強度和真孔隙率所發(fā)生的變化是對應的。氧化球團升溫過程的上述現(xiàn)象是在微波加熱時所特有的，這與微波加熱的原理、微波本身的特性是一致的。圖8和9所示分別是微波加熱前和加熱后氧化球團邊緣和中心的顯微結構。

從圖8(b)可以看出：球團邊緣顆粒碎裂，挨近球團中心顆粒有長大的趨勢，這是由于微波的體積加熱特點，整個球團被同時加熱，而球團的邊緣溫度由于散熱原因低于中心溫度，導致球團邊緣溫度較低，顆粒來不及長大；同時可以看出：顆粒并非沿著 Fe2O3再結晶的晶界開裂，另外從碎裂的程度判斷顆粒開裂沒有方向性。顆粒出現(xiàn)碎裂的原因是：在微波作用下，氧化球團中的極性分子隨著時變電磁場的方向發(fā)生改變，克服分子間作用力，由于作用力的不平衡以及不同物質(zhì)在微波場中吸收微波的能力不同，造成顆粒內(nèi)部熱應力的差異，最終顆粒出現(xiàn)破裂；另外在粒子高速遷移過程中，顆粒之間的粒子進行遷移、重排，形成新的組合，使得顆粒處于一種非穩(wěn)定態(tài)，這個時候的顆粒比較脆弱。當所測溫度達到700 ℃時，邊緣的顆粒長大，顆粒輪廓分明，溫度繼續(xù)上升到1 000 ℃后，顆粒出現(xiàn)聚集，聚集后的顆粒之間出現(xiàn)大而圓的孔洞?？梢钥闯觯涸诒簾K點溫度分別為 500，700和 1 000 ℃時，顆粒依次出現(xiàn)碎裂，重結晶和團聚現(xiàn)象。

通過以上的研究可知：氧化球團在微波場中具有較強的吸收微波的能力，在微波場中，隨著溫度的提高，球團的結構發(fā)生了明顯的變化，首先球團內(nèi)部顆粒由于應力的作用和分子的重排出現(xiàn)碎裂，造成球團的強度出現(xiàn)一個低谷區(qū)，也使得球團內(nèi)部的孔隙發(fā)生變化，但整個球團在升溫過程中并沒有出現(xiàn)明顯的膨脹或收縮。隨著溫度的升高，小顆粒聚集長大，強度提高，當溫度達到1 000 ℃時，球團出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，造成強度的下降，但此時球團顆粒之間連接緊密，顆粒進一步聚集長大，形成團聚體，孔洞粗大。

氧化球團在微波場中升溫過程發(fā)生的變化，對煤基直接還原的影響主要體現(xiàn)在：當球團放入微波場中時，球團中分子迅速活躍起來，邊緣晶粒進行遷移重排，出現(xiàn)碎裂現(xiàn)象，此時可以增加鐵氧化物中的氧與還原劑中碳的接觸，有助于CO氣體的產(chǎn)生，為煤基直接還原連鎖反應的進行創(chuàng)造了前提條件，當溫度低(＜700 ℃)的時候，碳的氣化反應很難進行，而此時部分顆粒出現(xiàn)碎裂，造成球團邊緣孔隙減少，在溫度上升的過程中，顆粒長大，還原難度增大，所以，氧化球團在高溫(＞900 ℃)下進入微波場中將具有更好的還原效果；微波的內(nèi)加熱作用一方面使得整個球團溫度迅速升高，達到還原所需要的溫度，能量的利用率高，但也使得球團內(nèi)部的顆粒迅速聚集長大，球團中心結構致密化，對還原產(chǎn)生不利的影響。

圖8 氧化球團微波加熱前和加熱后邊緣的顯微結構Fig.8 Microstructures of oxidized pellets at edge before and after post microwave heating

圖9 氧化球團微波加熱前和加熱后中心的顯微結構Fig.9 Microstructures of oxidized pellets in center before and after post microwave heating

3 結論

(1)通過微波場中氧化球團升溫性能研究發(fā)現(xiàn)，氧化球團具有較強的吸收微波的能力。采用160 g氧化球團，粒級范圍為 12.5～18 mm，微波功率為1 300 W，升溫到1 000 ℃時，球團平均升溫速度為20.1 ℃/min，其中第1階段升溫速度5.8 ℃/min，第2階段升溫速度35.9 ℃/min，第3階段升溫速度11.4℃/min。3個階段升溫速度的不一致主要是由于材料電磁性能的改變，在實驗室條件下還受散熱的影響，而材料電磁性能的改變，又與材料的溫度和結構組成密切相關。

(2)在微波加熱升溫過程中，氧化球團的強度、孔隙率、微觀結構組成和顆粒形貌都發(fā)生了改變。球團強度在低溫階段出現(xiàn)了一個低谷區(qū)，主要由于電磁場作用下極性分子的遷移，使得顆粒結構發(fā)生變化甚至顆粒碎裂，隨著溫度的上升，細小顆粒重新聚集長大，顆粒之間互相連接，強度增加。當溫度達到1 000℃時，內(nèi)部熱應力的過度集中造成球團開裂，但此時顆粒得到進一步的長大，相互連接，形成團聚體，使得球團仍然具有較高的強度。

(3)氧化球團用于微波加熱煤基直接還原時，球團進入微波場的溫度應該達到碳的汽化溫度，得以同時滿足直接還原的2個條件：溫度和還原氣氛，以實現(xiàn)氧化球團在微波場中快速和整體的被還原。

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