陳勝龍，楊建廣，高亮，劉小文，吳玉山，楊濟豪

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

TaN在Cu擴散阻擋層材料、超大規(guī)模集成電路、動態(tài)隨機存儲器(DRAM)等的介電材料中有著重要的應(yīng)用[1]。其在醫(yī)學(xué)生物學(xué)方面，可以作為抗凝血性功能材料，而在氧化腐蝕領(lǐng)域，還可作為 Cu氧化鈍化層，傳感器的保護膜等[2?4]。目前制備 TaN薄膜工藝包括PVD法(物理氣相沉積)、MOCVD法(金屬有機物氣相沉積)與 ALD 法(原子層沉積)[5?6]。PDEAT 就是MOCVD法制備TaN薄膜中一種關(guān)鍵的前驅(qū)體材料。分別以TaCl5與LiNEt2為主要原料，同時加入大量的稀釋劑，如甲苯、戊烷-THF和己烷等，得到粗有機胺鉭化合物，然后蒸餾出多余的稀釋劑后，再減壓蒸餾得到高純有機胺鉭化合物[7]。該工藝尚存在如下缺點：以有機胺鋰和鹵化鉭等為原料，價格昂貴，對設(shè)備材質(zhì)要求高，操作條件差；鉭的回收率較低；操作過程中有機胺鉭容易吸收空氣中的水蒸氣發(fā)生水解，需要有氣體保護裝置；工藝流程長、成本高、不易產(chǎn)業(yè)化。直接電化學(xué)合成金屬有機化合物法是一項有前景的方法，早在1882年Gerdes通過電化學(xué)合成的方法直接合成了6氨鉑；此后，Chugaev采用直接電化學(xué)合成法合成了一系列的微納復(fù)合物[8]；最近幾十年，電化學(xué)合成金屬有機化合物方面的研究取得了很大進步。很多金屬，比如鐵、鈷、鎳和銅的金屬有機化合物都用電化學(xué)方法合成制得[9]。與傳統(tǒng)方法相比，電化學(xué)方法具有產(chǎn)能大、設(shè)備投資省和原材料便宜的優(yōu)點，還是一種綠色合成方法，對環(huán)境污染小[10?11]。本文作者采用金屬鉭板為陽極，不銹鋼板為陰極，以四丁基溴化銨為導(dǎo)電劑，二乙胺和惰性溶劑AB為電解液，通過直接電化學(xué)工藝合成 5-二乙基胺鉭(PDEAT)，試驗中研究了支持電解質(zhì)的種類與濃度、電解液的溫度、陰陽極之間距離以及槽電壓的影響，選取出了該合成工藝的最佳合成條件，電合成的產(chǎn)品在5 kPa的壓力下減壓蒸餾分離得到粗級產(chǎn)品，采用紅外光譜對產(chǎn)品進行初步的表征。

1 實驗

1.1 材料與設(shè)備

二乙胺、AB均為分析純，由長沙化學(xué)試劑廠生產(chǎn)，溴化銨、四丁基溴化銨由江蘇金壇華東化工研究所生產(chǎn)，四丁基六氟磷酸銨由第 3B醫(yī)藥化工(武漢)國際有限公司生產(chǎn)，均未經(jīng)進一步處理直接使用。

以株洲硬質(zhì)合金集團公司生產(chǎn)的鉭板為陽極，鉭板為冶金級鉭粉經(jīng)垂熔、電子束熔煉和軋制而成，有效面積(長×寬)為12.0 cm×8.0 cm。直流電源為美國艾德克斯儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的IT6720 5A?60V型高性能可編程直流穩(wěn)壓電源。

1.2 制備與分離

電化學(xué)合成在一個電解槽中進行。用一系列從粗到細(xì)的砂紙打磨電極，再經(jīng)丙酮除油和去離子水清洗后烘干。實驗過程采用直流電，每次固定按一定比例添加了惰性溶劑 AB的二乙胺 0.4 L，導(dǎo)電劑 0.04 mol/L，槽電壓 50 V，極距 0.4 cm，調(diào)節(jié)溫度保持在50 ℃。分別進行了導(dǎo)電劑 NH4Br，(C4H9)4NPF6和(C4H9)4NBr的導(dǎo)電強弱，(C4H9)4NBr濃度對槽電壓與電流密度關(guān)系的影響，溫度對電流密度的影響，極距對槽電壓與電流密度關(guān)系的影響和槽電壓對電流密度的影響一系列實驗。

電化學(xué)合成的混合溶液，先在常壓下蒸餾出二乙胺，控制溫度為稍高于相應(yīng)二乙胺的沸點；然后緩慢升溫至90 ℃，蒸餾出AB；再進行減壓蒸餾，控制壓力為 5 kPa左右，溫度低于120 ℃，蒸餾出殘留的少量的二乙胺與 AB；再換接收瓶繼續(xù)減壓蒸餾，至溫度210 ℃停止。產(chǎn)品接收瓶充Ar氣保護。

1.3 產(chǎn)品初步表征

產(chǎn)品的紅外分析采用Perkin Elmer公司的2000型FT-IR光譜儀，KBr片雙層窗，中間放置待測的金屬醇鹽的石蠟油溶液，測量范圍為400～4 000 cm?1。

2 計算結(jié)果

2.1 PDEAT的電化學(xué)合成

按照最佳優(yōu)化條件，分別加入導(dǎo)電劑 NH4Br，(C4H9)4NPF6和(C4H9)4NBr 0.04 mol/L，不同槽電壓下的電流密度如圖1所示。由圖1可見：在同一種導(dǎo)電劑下測得的槽電壓與電流密度基本上呈直線關(guān)系，與槽電壓與電流密度之間的關(guān)系與導(dǎo)電劑的種類無關(guān)，在相同的槽電壓下，(C4H9)4NPF6的電流密度最大，導(dǎo)電效果最好，(C4H9)4NBr次之，NH4Br最差，主要是由于電解液為有機胺體系，有機銨鹽類的在此中的溶解能力最強，考慮到(C4H9)4NPF6價格非常昂貴，因此，電解過程中導(dǎo)電劑最好選擇(C4H9)4NBr。

圖1 不同導(dǎo)電劑在相同濃度下槽電壓與電流密度的關(guān)系Fig.1 Relationships between cell voltage and current density at same concentration of different additives

導(dǎo)電劑(C4H9)4NBr的濃度分別為0.02，0.04，0.06和0.08 mol/L時，槽電壓與電流密度的關(guān)系如圖2 所示。從圖2可見：在相同導(dǎo)電劑(C4H9)4NBr的濃度下，槽電壓與電流密度呈較好的直線關(guān)系；在相同的電壓下，隨著導(dǎo)電劑濃度的提高，電流密度增大，但是不成比例增長，其增加的值逐漸減少。當(dāng)濃度超過0.04 mol/L后，在相同電壓下，電流密度增長的比例越來越小，故電解過程中導(dǎo)電劑的濃度最好選擇為0.04 mol/L。

圖2 不同(C4H9)4NBr濃度下槽電壓與電流密度的關(guān)系Fig.2 Relationships between cell voltage and current density at different concentrations of (C4H9)4NBr

圖3 不同電解時間下槽電壓與電流密度的關(guān)系Fig.3 Relationships between cell voltage and current density for different time of electroanalysis

加入導(dǎo)電劑(C4H9)4NBr 0.04 mol/L，在恒定電流為0.2 A，電量為0.1，0.3，0.5 A·h條件下，槽電壓與電流密度的關(guān)系如圖3所示。從圖3可見：經(jīng)過一段時間的電解后，槽電壓與電流密度不呈直線關(guān)系，在0～30 V區(qū)間內(nèi)，在相同電壓下，電解時間越長，電流密度增長越小，超過30 V后，電流密度隨槽電壓的增加迅速增加，主要是由于，在電解過程中，陽極鉭板表面生成了一種致密的薄膜，阻礙了反應(yīng)的進一步的進行，從而極化，在高電壓下，溶液中的離子擊穿薄膜在陽極放電，從而使電流密度迅速上升，故在電解過程中需不斷的對陽極鉭板用砂紙進行打磨，消除生成的薄膜對電解的影響?？紤]到極化的因素，故電解過程中槽電壓最好選擇為50.0 V。

加入導(dǎo)電劑(C4H9)4NBr 0.04 mol/L，分成2組，一組在恒定電壓U=30 V，經(jīng)過0.5，1.0，2.0和3.0 h后，記錄不同溫度下的電流密度，得到的結(jié)果如圖4所示。從圖4可見：溫度與電流密度之間不呈明顯的直線關(guān)系，在0.5 h后，測得的電流密度隨著溫度在10～30 ℃時的增加緩慢的增加，但在35 ℃后增加的比較明顯，但在50 ℃后，電流密度基本維持不變，這是由于二乙胺的沸點為55～57 ℃之間，溫度快達(dá)到沸點的緣故，隨著反應(yīng)的進行，陽極鉭板鈍化比較明顯，導(dǎo)致在2 h后，溫度對電流密度基本沒有影響，溫度與電流密度曲線平行于溫度軸，但是由于電解質(zhì)的消耗，在 3 h后電流密度在不斷慢慢的降低。

圖4 不同電解時間下溫度與電流密度的關(guān)系Fig.4 Relationships between temperature and current density for different time of electroanalysis

調(diào)整陰陽極之間的極距分別為0.4，1.0，2.3和3.0 cm，測得槽電壓與電流密度的關(guān)系如圖5所示。從圖5可見：在相同槽電壓下，隨著極距的增大，電流密度減少，所以在電解過程中應(yīng)該盡量縮短極距，減少電能消耗。結(jié)合實際的電解槽設(shè)計結(jié)構(gòu)，故電解過程中陰陽極板極距選擇 0.4 cm。

圖5 不同極距下槽電壓與電流密度的關(guān)系Fig.5 Relationships between cell voltage and current density at different space of anode and cathode

綜合以上條件試驗，選取電合成的最佳條件為：四丁基溴化銨濃度 0.04 mol/L，溫度 50 ℃，極距0.4 cm，槽電壓50 V。電解過程中每隔30 min需要對陽極鉭板打磨一次，消除生成的薄膜對電解的影響。

2.2 產(chǎn)品初步表征

在最佳電合成條件下合成的溶液，經(jīng)常壓與減壓蒸餾，將得到產(chǎn)品進行紅外光譜檢測，結(jié)果如圖6所示。

圖6 PDEAT產(chǎn)品的紅外光譜Fig.6 FTIR spectrum of PDEAT

圖6表明：在2 971～2 797 cm?1附近的尖峰屬于C—H鍵的伸縮振動吸收峰，在1 559～1 462 cm?1的峰屬于亞甲基的剪切振動引起的，1 376 cm?1附近的峰歸屬于甲基的對稱彎曲振動1 180～734 cm?1之間的峰是與鉭鏈接的C—N振動引起。在600 cm?1之下的峰都?xì)w屬于δ(Ta—N)與δ(Ta=N)伸縮振動、彎曲和扭轉(zhuǎn)振動模式，說明制備的產(chǎn)品是一種混合物，由Ta(NEt2)5和Et=NTa(NEt2)3組成[12]。這些數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[13?14]的紅外光譜數(shù)據(jù)相符。初步表明制備的產(chǎn)品為PDEAT的混合物。

3 結(jié)論

(1)“犧牲”陽極法直接電化學(xué)能夠合成 5-二乙基胺鉭(PDEAT)。

(2)采用減壓蒸餾制備的 PDEAT為混合物，由Ta(NEt2)5和Et=NTa(NEt2)3組成。

(3)根據(jù)條件試驗選取電合成的最佳合成條件為：四丁基溴化銨 0.04 mol/L，溫度為 50 ℃，極距0.4 cm，槽電壓50 V。

(4)電解過程中陽極會鈍化，每隔30 min需要對陽極鉭板打磨1次，消除生成的薄膜對電解的影響。

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