顏瑞，王仲民，倪成員，張艷紅，姚青榮，周懷營, ，饒光輝

(1. 桂林電子科技大學 材料科學與工程學院，廣西 桂林，541004；2. 中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

鎂及鎂基儲氫合金如 Mg2Ni，MgNi和 La2Mg17等由于其儲氫量大、密度小、資源豐富、價格便宜，成為儲氫合金研究熱點。然而，吸放氫動力學不足和金屬氫化物過于穩(wěn)定嚴重制約了鎂基合金的儲氫應(yīng)用，如何改善鎂基合金的動力學性質(zhì)成為研究的關(guān)鍵。多元合金化、表面處理、機械球磨改性等措施可在一定程度上解決這些問題。大量研究結(jié)果表明，通過機械球磨改善 Mg-Ni合金微觀結(jié)構(gòu)制備的納米晶/非晶合金表現(xiàn)出良好的吸放氫動力學性能和儲氫容量。如Wang等[1-2]球磨的方法通過不同的球磨時間分別制備了 Mg-RE-Ni(RE=La，Ce，Pr，Nd,Y)晶體合金和非晶合金，放電容量達到400 mAh/g，表現(xiàn)出良好的電化學性能。但機械球磨制備鎂基非晶合金的電化學循環(huán)穩(wěn)定性差，制備周期長，難于批量生產(chǎn)，且易于摻入雜質(zhì)。近年來，不少學者采用甩帶快冷技術(shù)制備出鎂基非晶，且其吸氫動力學、PCT特性、電化學穩(wěn)定性、熱力學穩(wěn)定性均優(yōu)于球磨制備的非晶合金。如Siarhei等[3]用甩帶制備的Mg90Ni5Y5和Mg80Ni10Y10非晶合金最大儲氫量可達 5.3%。Ren等[4-6]制備的Mg20NixLa10-x和Mg20Ni10-xCox(x=0-4)非晶合金的放電容量分別達到380 mAh/g 和450 mAh/g，最大儲氫量可達3.0%和3.5%。由此可見，Mg-Ni-RE非晶合金有望成為一種具有廣闊應(yīng)用前景的新型高容量儲氫合金。目前，對鎂基非晶研究較系統(tǒng)的是玻璃形成能力(GFA)高的Mg-Cu-Y和Mg-Cu-Gd三元體系合金。彭彪林等[7-9]制備的Mg-Cu-Y系列塊體非晶合金具有明顯的玻璃轉(zhuǎn)變點和較寬的過冷液相區(qū)，表現(xiàn)出了良好的玻璃形成能力。目前，Mg-Ni-RE非晶制備與儲氫性能的報道不少，但Mg-Ni-RE三元合金非晶轉(zhuǎn)變過程、非晶形成機理的研究鮮見報道。通常認為，合金的玻璃轉(zhuǎn)變是受動力學過程控制的熱力學相變，非晶合金在玻璃轉(zhuǎn)變溫度點Tg附近獲得了足夠的能量后開始進行短程擴散重排，由玻璃態(tài)向更穩(wěn)定的過冷液態(tài)進行轉(zhuǎn)變。這一過程中的動力學、熱力學行為對揭示非晶合金玻璃轉(zhuǎn)變的本質(zhì)及 GFA的原因和判據(jù)具有重要意義。本文作者以非晶合金的差熱分析實驗為基礎(chǔ)，對Mg70(Ni3La)30與Mg70(Ni3.5La)302種非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變動力學行為進行研究。

1 實驗方法

Mg70(Ni3La)30與 Mg70(Ni3.5La)30按確定配比在KW-II高頻感應(yīng)熔煉爐(北京物科光電技術(shù)有限公司)中熔融成均勻母合金熔液，然后甩帶快冷制備帶狀試樣(寬5 mm，厚0.2 mm)，甩帶速度為20 m/s,制備過程在高純氬氣保護下進行。試樣的結(jié)構(gòu)采用德國布魯克公司制造的D8 Advance型衍射儀(CuKα單色輻射)分析，非晶形成能力采用德國耐馳制造的同步熱分析儀STA449FS做差示掃描量熱測定，加熱速度分別為10，20，30和40 K/min。用NETZSCH Proteus 軟件對測試數(shù)據(jù)進行分析處理。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 合金的玻璃形成能力

圖1所示為以 20 m/s的甩帶速度制備的Mg70(Ni3La)30與Mg70(Ni3.5La)30合金的XRD圖，從圖1可以看出：2種合金在 30°＜2θ＜45°之間具有寬化的包絡(luò)狀非晶態(tài)特征，從而初步判斷2種合金為非晶合金。

圖1 Mg70(Ni3La)30與Mg70(Ni3.5La)30的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Mg70(Ni3La)30 and Mg70(Ni3.5La)30 alloys

圖2所示為2種合金在不同加熱速度下的DSC曲線，其中，Tg為玻璃轉(zhuǎn)變起始溫度，Tx為晶化轉(zhuǎn)變起始溫度，Tp為晶化放熱峰，Tm為溶化起始溫度。從圖2可以看出，2種合金都有明顯的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg和較寬的晶化前過冷液相區(qū)ΔTx(ΔTx=Tx-Tg)， 進一步判斷2種合金都為非晶合金。Mg70(Ni3.5La)30合金的DSC曲線上出現(xiàn)了2個晶化轉(zhuǎn)變引起的放熱峰，表明即使合金成分發(fā)生微小變化也能引起非晶合金晶化過程的明顯差異；而且隨著加熱速度的增加，2種合金的Tg，Tx，Tp均向高溫移動，過冷液相區(qū)逐漸減小并且向高溫區(qū)移動，表明2種合金的玻璃轉(zhuǎn)變和晶化都有明顯的動力學性能。

表1列出了表征合金玻璃形成能力的2個重要參數(shù)：約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度Trg(Trg=Tg/Tm)和過冷液相區(qū)ΔTx。合金熔體冷卻凝固時發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變所要求的最小冷速為玻璃轉(zhuǎn)變臨界冷卻速度Rc。只有在冷卻過程中溫度下降的增長率足夠大時，才能使金屬原子沒有足夠時間重排，抑制結(jié)晶，獲得非晶態(tài)。一般認為，Trg越大，在CCT或TTT曲線鼻尖處的自由能G越高，則臨界冷卻速度Rc越低，從而形成非晶時的厚度越大，非晶的形成能力越強。Turnbull[10]提出Trg一般為0.56～0.69，其值越大，GFA(Glass forming ability)越大。過冷液相區(qū)ΔTx用來判斷非晶合金的熱穩(wěn)定性，ΔTx表示非晶合金加熱到高于玻璃轉(zhuǎn)變點Tg后，其反玻璃化的趨勢，反映了合金的過冷液體抵抗晶化的熱穩(wěn)定性。從表1可以看出：Mg70(Ni3La)30與Mg70(Ni3.5La)30的Trg分別為 0.63和 0.60，都位于 Turnbull[10]提出的0.56～0.69之間，可見：2種合金都有很好的非晶形成能力。Mg70(Ni3La)30的Trg比Mg70(Ni3.5La)30的大,但ΔTx比 Mg70(Ni3.5La)30的要小，說明 Mg70(Ni3La)30獲得非晶態(tài)時所需要的冷卻速度要比 Mg70(Ni3.5La)30的相對小一些，但熱穩(wěn)定性沒有 Mg70(Ni3.5La)30的好。一般認為過冷液相區(qū)ΔTx越大，合金的玻璃形成能力越強。但是，最近一些學者提出了不同的看法。彭彪林等[7]在研究Mg65Cu25Y10-xLax(x=0，0.35，1，2)合金的玻璃形成能力時發(fā)現(xiàn)：隨著La含量的增加，ΔTx呈減小趨勢，但合金的GFA逐漸增強，認為該合金靠減少熱穩(wěn)定性，增加其玻璃形成能力。因此，單一依靠Trg或ΔTx無法準確判斷合金的非晶形成能力。

圖2 Mg70(Ni3La)30與Mg70(Ni3.5La)30非晶合金在不同加熱速度下的DSC曲線Fig.2 DSC curves of Mg70(Ni3La)30 and Mg70(Ni3.5La)30 alloys at different heating rates

表1 Mg70(Ni3La)30和Mg70(Ni3.5La)30非晶合金的熱分析結(jié)果Table 1 Values obtained from DSC curves of Mg70(Ni3La)30 and Mg70(Ni3.5La)30 alloys

2.2 合金玻璃形成能力解析—Lasocka關(guān)系

為進一步分析Mg70(Ni3La)30與Mg70(Ni3.5La)30合金的玻璃形成能力，依Lasocka關(guān)系[11]，對2種非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg隨升溫速度的變化曲線進行擬合，擬合結(jié)果為Tg=A+Blnφ(φ為加熱速度)，從擬合的圖形(圖3)可以明顯看出：玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg與 lnφ呈線性關(guān)系。B說明了玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg對升溫速度的依賴性，反映了GFA的強弱。過冷液體的黏度越大，玻璃轉(zhuǎn)變弛豫過程所需要的時間就越長，受動力學因素的影響就越大，因此，B越大，則GFA越強。通過對擬合后的曲線分析得出：Mg70(Ni3La)30的B為9.978，Mg70(Ni3.5La)30的B為9.916，結(jié)合2種合金的Trg，可以初步判斷Mg70(Ni3La)30的GFA要強。

圖3 Mg70(Ni3La)30和Mg70(Ni3.5La)30的Lasocka關(guān)系曲線Fig.3 Lasocka curves of Mg70(Ni3La)30 andMg70(Ni3.5La)30 alloys

2.3 合金玻璃形成能力解析—動力學性能

為分析Mg70(Ni3La)30與Mg70(Ni3.5La)30合金玻璃形成能力的影響因素，對2種合金的玻璃轉(zhuǎn)變和晶化的動力學性能進行了研究。晶化過程的表觀激活能ΔE和頻率因子υ0可通過Kissinger方程確定：

其中：T代表Tg，Tx和Tp中的1個；φ為加熱速度；R為氣體常數(shù)。由lnφ對T的斜率計算得到表觀激活能 ΔE，由斜率和截距可得到頻率因子υ0。圖4所示為2種非晶合金Tg，Tx和Tp的Kissinger方程的擬合曲線。從圖4可以看出：ln(T2/φ)與(1/T)存在很好的線性關(guān)系。將計算得到的表觀激活能E和頻率因子υ0列于表2。從表2可以看出：對應(yīng)于同一特征溫度，Mg70(Ni3La)30的表觀激活能和頻率因子除Tx外均比Mg70(Ni3.5La)30的要大。對應(yīng)于同一合金，Mg70(Ni3La)30合金的Tg，Tx和Tp的表觀激活能和頻率因子呈增大趨勢；而 Mg70(Ni3.5La)30合金中，Tx的表觀激活能和頻率因子最大，其次為Tp和Tx。Zhang等[6]認為，GFA越強則非晶組織結(jié)構(gòu)與相應(yīng)的深過冷液態(tài)結(jié)構(gòu)越接近，從而玻璃轉(zhuǎn)變所需克服的能壘越小，也就是玻璃轉(zhuǎn)變處的 ΔE越小。υ0小的合金體系中原子的擴散系數(shù)小，從一個態(tài)轉(zhuǎn)變到另一個態(tài)原子的移動就困難，則 GFA就強。Gonzalez等[12]計算Mg60Ni23.6La16.4和Mg60Ni23.6La15.9Y0.5的Tp特征溫度的表觀激活能發(fā)現(xiàn)用Y取代部分 La后表觀激活能和GFA都增大，從而認為具有高的表觀激活能的非晶合金同時有穩(wěn)定的熱力學性能和高的GFA。從圖2可見：Mg70(Ni3.5La)30有2個晶化放熱峰，而且隨著加熱速度的增大逐漸變寬。有的晶化放熱峰會隨著加熱速度的增大而逐漸消失，表2只計算了Mg70(Ni3La)30合金的第1個Tp特征溫度的表觀激活能和頻率因子，其值已遠遠大于Mg70(Ni3.5La)30合金的相應(yīng)值。因此，用TP這一特征溫度的表觀激活能判斷GFA的強弱不嚴謹。結(jié)合本次實驗，Tx受加熱速度的影響最小，因此，用Tx這一特征溫度的表觀激活能來判斷非晶形成能力最準確，而且ΔE越小，GFA越強。

Inoue[13]提出了關(guān)于非晶形成能力的3個規(guī)律：合金要3種以上，主要元素原子尺寸比大于12%以及3個組元之間具有負混合熱。對 Mg70(Ni3La)30和Mg70(Ni3.5La)30合金而言，只有合金系負混合熱不符合規(guī)律。在La-Mg-Ni的3種元素中，Mg-Ni之間的負混合熱為4 kJ/mol，而Mg-La和La-Ni的負混合熱分別為7 kJ/mol和27 kJ/mol[14]，因此，Mg-Ni之間的負混合熱最小，并且 Mg70(Ni3La)30和 Mg70(Ni3.5La)30合金的非晶相為Mg2Ni，La取代Mg或Ni，會使合金中各組成元素之間的負混合熱增大，從而能夠形成緊密隨機堆垛結(jié)構(gòu)，增大固液界面能，抑制結(jié)晶形核，同時增大了長程范圍內(nèi)原子的重排困難性，抑制了晶體的生長，從而提高了玻璃形成能力。因此，在La-Mg-Ni非晶合金體系中，La元素的加入增加了非晶相Mg2Ni的負混合熱，增強了其非晶形成能力，并且 La含量越大，其 GFA相對越大。Kazuhide等[15]已發(fā)現(xiàn)對于二元Mg-Ni合金，添加5%(原子數(shù)分數(shù))的稀土La或Nd后，非晶形成的范圍明顯增大。Xi等[16]通過研究發(fā)現(xiàn)，對于鎂基合金來說，通過添加一定的稀土元素可以形成良性的稀土氧化物從而清除氧雜質(zhì)而提高GFA。在 Mg-Ni-La體系中，非晶形成能力不僅與表觀激活能有關(guān)，而且與稀土La的含量有關(guān)。

圖4 Mg70(Ni3La)30和Mg70(Ni3.5La)30非晶合金的Tg，Tx和 Tp的 Kissinger曲線Fig.4 Kissinger curves of Tg,Tx and Tp of Mg70(Ni3La)30 and Mg70(Ni3.5La)30 alloys

表2 Mg70(Ni3La)30和Mg70(Ni3.5La)30合金的表觀激活能和頻率因子Table 2 Activation energy and frequency factor of Mg70(Ni3La)30and Mg70(Ni3.5La)30 alloys

2.4 合金玻璃形成能力解析

當合金具有很強的玻璃形成能力時，通常位于共晶點成分或者共晶點成分附近，并且λ等于或接近0.18。因此，一些學者用原子團族模型推導(dǎo)出：

其中，rA與rB分別為溶劑與溶質(zhì)原子的半徑；xB是元素B的原子數(shù)分數(shù)；n代表合金的組元數(shù)。通過此式計算得出 Mg70(Ni3La)30和 Mg70(Ni3.5La)30的λ分別為0.167 0和0.164 5，說明2種合金的成分在共晶點附近。Mg70(Ni3La)30的非晶形成能力優(yōu)于 Mg70(Ni3.5La)30，Mg70(Ni3La)30的結(jié)構(gòu)參數(shù)λ比Mg70(Ni3.5La)30的更接近0.18。通過式(2)可以發(fā)現(xiàn)：當La的含量增加時，λ增大，更接近共晶點成分，非晶形成，甚至可以形成塊體非晶。Gonzalez等[12]制備出Mg60Ni23.6La16.4的塊體非晶合金，同時Zhang等[17]通過實驗和計算方法得出的 La-Mg-Ni塊體非晶的研究結(jié)果也證實了這一點。說明原子結(jié)構(gòu)參數(shù)λ適用于解析Mg-Ni-La體系的共晶點成分附近的非晶合金。因此，式(2)對此體系合金非晶形成能力的成分點設(shè)計具有很好的指導(dǎo)作用。

3 結(jié)論

(1) 用甩帶快冷技術(shù)制備了 Mg70(Ni3La)30和Mg70(Ni3.5La)30的非晶薄帶(寬5 mm，厚0.2 mm)，采用XRD和DSC對合金的結(jié)構(gòu)和非晶形成能力進行了研究。

(2) 晶化起始溫度Tx的表觀激活能和頻率因子越小，玻璃轉(zhuǎn)變處Lasocka關(guān)系的B越大，玻璃形成能力越強。

(3) 稀土La的含量在Mg-Ni-La體系合金中具有重要作用，可以直接影響合金負混合熱，對合金的動力學具有重要影響。

(4) 原子結(jié)構(gòu)參數(shù)λ對Mg-Ni-La體系合金非晶形成能力的成分點設(shè)計具有很好的指導(dǎo)作用。

[1]WANG Zhong-min,ZHOU Huai-ying,GU Zheng-fei,et al.Preparation and electrode properties of new ternary system alloy:REMgNi4(RE=La,Ce,Pr,Nd)[J]. Journal of Alloys and compounds,2004,384(1/2): 279-282.

[2]WANG Zhong-min,ZHOU Huan-ying,GU Zheng-fei,et al.Preparation of Mg2-xRExNi (RE=La,Ce,Pr,Nd,Y) alloys and their electrochemical characteristics[J]. Journal of Alloys and Compounds,2004,381(1/2): 234-239.

[3]Siarhei K,Lars R,Bernd K. Structural and hydrogen storage properties of melt-spun Mg-Ni-Y alloys[J]. International Journal of Hydrogen Energy,2009,34(18): 7749-7755.

[4]REN Hui-ping,ZHANG Yang-huan,LI Bao-wei,et al. Influence of the substitution of La for Mg on the microstructure and hydrogen storage characteristics of Mg20-xLaxNi10(x=0-6)alloy[J]. International Journal of Hydrogen Energy,2009,34(3):1429-1436.

[5]ZHANG Yang-huan,REN Hui-ping,GUO Shi-hai,et al.Electrochemical hydrogen storage characteristics of nanocrystalline and amorphous Mg20Ni10-xCox(x=0-4) alloys prepared by melt spinning[J]. Journal of Alloys and Compounds,2009,480(2): 750-755.

[6]ZHANG Yang-huan,LI Bao-wei,REN Hui-ping,et al.Hydriding and dehydriding characteristics of nanocrystalline and amorphous Mg20Ni10-xCox(x=0-4) alloys prepared by melt-spinning[J]. International Journal of Hydrogen Energy,2009,34(6): 2684-2691.

[7]彭彪林,王曉軍,陳學定. Mg65Cu25Y10-XLax塊體非晶合金的玻璃形成能力[J]. 蘭州理工大學學報,2005(6): 13-16.PENG Biao-lin,WANG Xiao-jun,CHEN Xue-ding. Glass forming ability of bulk amorphous alloys Mg65Cu25Y10-XLax[J].Journal of Lanzhou University of Technology,2005(6): 13-16.

[8]陳學定,彭彪林,王曉軍. 鎂基大塊非晶玻璃轉(zhuǎn)變的動力學性質(zhì)[J]. 蘭州理工大學學報,2006(4): 1-4.CHEN Xue-ding,PENG Biao-lin,WANG Xiao-jun. Kinetic property of glass transition of bulk Mg-based amorphous alloy[J].Journal of Lanzhou University of Technology,2006(4): 1-4.

[9]彭彪林,王曉軍,陳學定. Y和Tb對Mg65Cu25Y10-xTbx塊體非晶合金玻璃形成能力的影響[J]. 稀有金屬材料與工程,2006,35(7): 1154-1157.PENG Biao-lin,WANG Xiao-jun,CHEN Xue-ding. Effects of Y and Tb on the glass forming ability of bulk Mg65Cu25Y10-XLaxamorphous alloys[J]. Rare Metal Materials and Engineering,2006,35(7): 1154-1157.

[10]Turnbull D. Under what conditions can a glass be formed[J].Contemporary Physics,1969,10(5): 473-488.

[11]Kissinger H D. Variation of peak temperature with heating rate in differential thermal analysis[J]. Res Nat Bur St,1956,57(4):217-221.

[12]Gonzalez S,Figuerou A. Influence of minor alloying additions on the glass-forming ability of Mg-Ni-La bulk metallic glasses[J].Journal of Alloys and Compounds,2009,484(1/2): 612-618.

[13]Inoue A. Stabilization of metallic supercooled liquid and bulk amorphous alloys[J]. Acta Materialia,2000,48(1): 279-306.

[14]Akira T,Akihisa I. Classification of bulk metallic glasses by atomic size difference,heat of mixing and period of constituent elements and its application to characterization of the main alloying element[J]. Materials Transactions,2005,46(12):2817-2829.

[15]Kazuhide T,Yoshisada K,Masaki F,et al. Improvement of hydrogen storage properties of melt-spun Mg-Ni-RE alloys by nanocry stallization[J]. Journal of Alloys and Compounds,1999,293/194/295: 521-525.

[16]Xi X K,Wang R J,Zhao D Q,et al. Glass-forming Mg-Cu-RE(RE=Gd,Pr,Nd,Tb,Y,and Dy) alloys with strong oxygen resistance in manufacturability[J]. Non-Cryst Solids,2004,344(3): 105-109.

[17]Zhang L G,Dong H Q,Nie J F et al. Thermodynamic analysis of the La-Mg-Ni bulk metallic glass system[J]. Journal of Alloys and Compounds,2010,491(1/2): 123-130.