劉新鋒 ，張麗清 ，周華鋒 ，龐常健，李宏亮，趙玲燕

(1. 沈陽化工大學 應用化學學院，遼寧 沈陽，110142；2. 沈陽化工大學 遼寧省稀土化學與應用重點實驗室，遼寧 沈陽，110142)

隨著染料的大量生產(chǎn)和應用，染料廢水成為人們越來越關(guān)注的水體污染物，其排放量越來越大。水溶液中含少量合成染料時顏色清晰可見，嚴重影響了水環(huán)境。染料廢水具有種類多、有機污染物含量高、色度深和毒性大等特點。偶氮染料是染料中用量最多的一類，廣泛應用在紡織印染、皮革、塑料制品、化妝品以及食品中[1-3]。目前染料廢水的處理有物理、化學和生物方法。物理和生物方法都存在一定的弊端?；瘜W法中最占優(yōu)勢的是高級氧化技術(shù)(Advanced oxidation process，AOP)中的Fenton方法，和其他氧化技術(shù)相比，F(xiàn)enton具有高效和無選擇性的優(yōu)點。但傳統(tǒng)的Fenton反應存在金屬離子催化劑難于從水溶液中分離出來和反應要求pH在2～4之間的缺點。為了克服這些問題，類 Fenton反應引起了人們的高度關(guān)注[4-8]。黃銨鐵礬屬黃鉀鐵礬一族，因自然界中含較高濃度氨的溶液極少存在(氨來自有機物質(zhì)的降解)[9]，所以天然的黃銨鐵礬很稀少。在120，300，450和500 ℃下黃銨鐵礬將分別失去水、脫羥基、失去氨和硫酸根[10-11]，但黃銨鐵礬在溫度低于85 ℃和pH＜8的溶液中穩(wěn)定存在。本文作者以工業(yè)廢料鐵泥為原料，制得黃銨鐵礬并以其作為催化劑，選擇偶氮染料中的亞甲基藍(MB)為目標污染物，研究了溫度、溶液的初始pH、黃銨鐵礬的用量和 H2O2的初始濃度對水溶液中MB的去除的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

實驗試劑為：氨水，沈陽力誠試劑廠，分析純，25%～28%(質(zhì)量分數(shù)，下同)；硫酸銨，沈陽力誠試劑廠，分析純，99%；濃硫酸，沈陽民聯(lián)化工廠，化學純，98%；工業(yè)廢料鐵泥，其 Tfe的含量為 57.4%；去離子水，沈陽化工大學校內(nèi)自制；氯化鋇，沈陽市合富化學試劑廠，含量≥99.5%；過氧化氫(H2O2)，國藥集團化學試劑有限公司，分析純，30%；亞甲基藍(MB)，國藥集團化學試劑有限公司，灼燒殘渣≤0.5%。

實驗儀器為：HH型電子恒溫水浴鍋(山東鄄城科教儀器廠)；PHS-25數(shù)顯pH計(上海精密科學儀器有限公司)；DHG-9030型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏實驗設(shè)備有限公司)。

1.2 黃銨鐵礬的制備

采用酸浸法從鐵泥中浸取鐵離子。將浸出液過濾并定溶，測定其鐵含量，按Fe和NH4+物質(zhì)的量比3:1加入(NH4)2SO4。用氨水調(diào)節(jié) pH至 2.2，然后將其加熱至沸騰，控制pH并加熱20 min后過濾，用去離子水反復洗滌。用1 mol/L的BaCl2檢驗，去除固體中殘留的SO42-。將固體放入鼓風干燥箱中，在120 ℃鼓風干燥3 h。

1.3 分析方法

(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6的X線衍射(XRD)實驗采用德國Bruker D8型X線衍射儀(德國布魯克公司)，管壓40 kV，管流40 mA，掃描步幅0.02°；采用 Builder SSA-4300 孔隙比表面分析儀(北京彼奧德電子技術(shù)公司)測定(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6的比表面積；在掃描電鏡(SEM,日本電子 JEOL公司 JSM-6360LV)下觀察(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6的形貌；用 UV-1201 Spectrophotometer儀(日本島津公司) 測定MB溶液在不同pH下的紫外-可見吸收光譜，找出MB的最大吸收峰；用可見分光光度計(上海精密科學儀器有限公司721型)在波長665 nm處測定溶液的吸光度，根據(jù)吸光度與濃度的關(guān)系計算反應到t時刻MB的濃度。

1.4 黃銨鐵礬的催化活性評價

將一定量的(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6加入到 100 mL 100 mg/L的亞甲基藍溶液中混勻，然后加一定量的H2O2。在一定的溫度下測定不同反應時刻體系的吸光度。水溶液中 MB的去除率用下式計算：R=((Co-Ct)/Co)×100%，其中，Co和Ct分別為反應前和反應進行到t時刻時反應體系中MB的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 黃銨鐵礬的物化性能表征

2.1.1 黃銨鐵礬的晶型

圖1所示為樣品的XRD圖譜。從圖1可知：樣品的 XRD衍射峰與(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6標準圖譜基本對應。在 2θ=17.305°，28.718°，34.938°，38.817°，45.594°和 49.727°處出現(xiàn)的 6個衍射峰分別對應(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6的 (012)，(113)，(024)，(122)，(303)和(220)晶面(JCPDS 26-1014)。表明樣品的物相為(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6。

2.1.2 黃銨鐵礬的形貌和比表面積圖2所示為(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6樣品的SEM圖。

圖1 樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD spectrum of sample

圖2 黃銨鐵礬的微觀形貌SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of ammoniojarosite sample

圖2可以看出：(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6樣品由形狀不規(guī)則的顆粒膠連在一起組成，并且(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6顆粒堆積密集，顆粒之間明顯的空隙較少。從側(cè)面反映了所測樣品(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6的比表面積較小。用孔隙比表面分析儀測得(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6的比表面積為 5.6 m2/g。

2.2 黃銨鐵礬的催化性能

2.2.1 溫度的影響

實驗取pH為5.6，H2O2濃度為11.4 mmol/L，MB的質(zhì)量濃度為100 mg/L的溶液100 mL。加入0.09 g黃銨鐵礬，考察溫度對MB去除率的影響，實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度與去除率的關(guān)系Fig.3 Relationship between temperature and removal rate

由圖3可知：反應初期溫度對MB去除率影響較大。反應初期MB溶液逐漸褪色、澄清，黃銨鐵礬固體表面呈現(xiàn)MB附著，且不同溫度下附著量不同。當溫度為80 ℃，反應30 min后MB附著已觀察不到；當溫度為65 ℃，60 min后仍有少量附著；當溫度為50 ℃時，60 min后仍有大量附著。溫度越低附著量越多，這說明溫度對MB去除率有較大影響。

此外，當溫度從50 ℃升到65 ℃時比從65 ℃升到 80 ℃去除率變化大，這是由于一方面升高溫度能促進OH的產(chǎn)生；另一方面溫度太高會導致過氧化氫的分解而生成氧氣和水[12-14]。反應后期隨著時間的延長去除率變化不大，這是由于此時低的H2O2濃度，導致OH產(chǎn)量的減少且稀少的MB分子數(shù)，也降低了OH攻擊的幾率。

2.2.2 催化劑用量的影響

取pH為5.6，H2O2濃度為11.48 mmol/L，MB的質(zhì)量濃度為100 mg/L的溶液100 mL，控制溫度為80oC，研究黃銨鐵礬的加入量對MB去除率的影響，實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 黃銨鐵礬用量與去除率的關(guān)系Fig.4 Relationship between ammoniojarosite dosage and removal rate

從圖4可知：隨著黃銨鐵礬用量的增加，MB的去除率逐漸增大。當黃銨鐵礬的用量大于0.9 g/L時，20 min后去除率變化不明顯。當黃銨鐵礬的用量為0.3 g/L時，去除率顯著降低。這是由于黃銨鐵礬催化劑量越少，吸附量降低且提供的催化點位越少，使去除率降低[14-16]。因此，本文選擇黃銨鐵礬的用量為0.9 g/L。

2.2.3 H2O2濃度的影響

H2O2的濃度影響著MB的去除率。圖5所示為不同初始濃度的H2O2對MB去除率的影響。

由圖5可知：反應初期(t＜10 min)H2O2濃度越大去除率反而低，隨著反應的進行，MB去除率增加，但增加的幅度不同，H2O2濃度越大，MB去除率增加越大。反應30 min后，MB去除率變化不明顯。在反應初始階段，H2O2濃度越大反而去除率低，這是由于隨著H2O2量的增加，它與體系中的OH的反應速率也會增加，不僅不會增加OH的量，反而成了OH的捕獲劑[1,17-18]，所以MB的去除率反而下降。

圖5 H2O2用量與去除率的關(guān)系Fig.5 Relationship between H2O2 concentration and removal rate

隨著反應的進行，H2O2濃度大的MB去除率增加幅度大，是因為H2O2濃度大，可產(chǎn)生的OH多且此時溶液中的 MB分子較多。但再經(jīng)一段時間水溶液中H2O2的濃度和MB分子將更加稀少，更增加了去除反應的難度，所以反應30 min后MB的去除率變化不明顯。因此，H2O2的濃度選擇11.4 mmol/L較為適宜。

2.2.4 pH的影響

實驗用UV-1201 Spectrophotometer儀對不同pH的 MB溶液的紫外-可見吸收光譜進行觀察，發(fā)現(xiàn)其最大吸收峰和波形略有不同，這是因為不同 pH影響著水溶液中有機污染物的結(jié)構(gòu)和其吸光度[19]。但總體來看最大吸收峰在波長665 nm左右，此處的吸收峰在各pH點都較強，所以本文選擇在665 nm處測其吸光度。

在MB初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，H2O2的濃度為11.4 mmol/L和80 ℃水浴條件下，考察MB溶液的初始pH對MB去除率的影響，實驗結(jié)果見圖6。

由圖6可知：初始pH對MB的去除率有顯著的影響。當pH為7時，MB的去除率明顯降低；而當pH為3時，去除率最大。這是由于在pH偏高時，一些自由基清除劑(如 CO32-/HCO3-)的濃度較高使得H2O2分解生成OH的量減少[19-20]。從而導致MB的去除率降低。

圖6 pH與去除率的關(guān)系Fig.6 Relationship between pH and removal rate

2.3 反應催化機理探討

黃銨鐵礬表面具有豐富的羥基基團，有文獻報道了α-FeOOH表面的羥基基團促進了OH的產(chǎn)生[21]，因此黃銨鐵礬的羥基也很有可能起同樣的作用。本文利用甲醇作為OH的捕獲劑[22-24]對溶液中的MB的去除機理進行探討。量取一定量甲醇加入盛有0.09 g黃銨鐵礬、1.14 mmol H2O2和100 mL 5 mg/L的MB溶液的錐形瓶中，控制水浴溫度為 50 ℃。過程中對溶液的吸光度進行檢測，發(fā)現(xiàn)其前后沒有變化。而未加甲醇時，吸光度變?yōu)?。

此外，通過觀察黃銨鐵礬對水中MB的去除實驗過程，發(fā)現(xiàn)在反應前期溶液逐漸變澄清，黃銨鐵礬表面附著一層MB。隨著反應進行表面的MB逐漸消失。因此MB的去除反應可能發(fā)生在固液界面，MB首先在OH 作用下被化學吸附在黃銨鐵礬的表面(實驗發(fā)現(xiàn)在僅有黃銨鐵礬和MB溶液的情況下，溶液的吸光度沒有發(fā)生改變；加入H2O2并應用甲醇作為OH捕獲劑時，溶液的吸光度也沒有變化)，隨后OH攻擊吸附在表面的MB對其進行去除。

因此水浴條件下，OH形成和MB去除的可能過程為：

2.4 使用壽命

將0.09 g (NH4)Fe3(SO4)2(OH)6加入100 mL 100 mg/L 的MB水溶液中，用于催化去除MB反應。在催化反應60 min后，用移液管移去50 mL上清液，再添加同體積的200 mg/L的MB溶液繼續(xù)使用。重復使用4 次， MB的去除率均達到99%以上。由此可見，(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6具有較好的催化活性和可重復利用性，進行簡單的處理后即可以重復使用。

3 結(jié)論

(1) 鐵泥經(jīng)簡易工序制得高純度黃銨鐵礬。黃銨鐵礬((NH4)Fe3(SO4)2(OH)6)具有不規(guī)則的形狀結(jié)構(gòu)，比表面積為5.6 m2/g。在OH的作用下對MB分子具有化學吸附性，在去除MB過程中黃銨鐵礬具有較高的催化活性。在反應進行到20 min時，1.14 mmol H2O2和 0.09 g (NH4)Fe3(SO4)2(OH)6即可使 100 mL 100 mg/L的MB溶液中的MB去除率達到99 %以上。

(2) 黃銨鐵礬催化劑可重復使用，重復使用 4次后仍然保持先前的催化活性。去除過程只需簡單的加熱裝置，具有較廣闊的應用前景。

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