左成鋼，盧安賢，朱立剛，龍臥云

(中南大學 材料科學與工程學院，有色金屬材料科學與工程教育部重點實驗室，湖南 長沙，410083)

高能物理、醫(yī)療成像以及工業(yè)和安全領域上的需求推動了新型閃爍材料的研究和開發(fā)[1-3]。與單晶、陶瓷閃爍體[4]相比，以玻璃為基質制得的玻璃閃爍體具有制備簡單、成分可調、成本低等優(yōu)點，這使得將來發(fā)展成熟的玻璃閃爍體在取代單晶、陶瓷閃爍體方面有著巨大的優(yōu)勢。在閃爍玻璃的研究中，3價稀土離子 Ce3+和 Tb3+等是常用的充當發(fā)光中心的激活劑。Ce3+的光發(fā)射為5d→4f輻射躍遷，發(fā)射時間為納秒級，可用于快速事件的探測[5-6]。然而，摻Ce3+的閃爍玻璃在制備時需要還原性氣氛，自吸收現(xiàn)象的存在使得閃爍玻璃通常具有較低的光產率，并且其熒光發(fā)射峰位于400 nm附近，不能有效匹配硅傳感器。與Ce3+的發(fā)光相比，Tb3+的發(fā)光時間為毫秒級，可用于慢速事件的 X線探測，Tb3+的最強發(fā)射峰大約位于 550 nm處，發(fā)光強度高且能與硅傳感器有效匹配[7]。磷酸鹽、硼酸鹽、硅酸鹽、硼硅酸鹽、鍺酸鹽和氟化物玻璃等體系可作閃爍體的基質材料[8-9]。人們對Tb3+激活的上述玻璃體系的研究結果表明：Tb3+激活的硅酸鹽玻璃的發(fā)光強度比Tb3+激活的磷酸鹽、硼酸鹽、鍺酸鹽、氟化物等玻璃的發(fā)光強度高[10-13]。因此，要制備高發(fā)光強度的摻Tb3+的閃爍玻璃，選擇硅酸鹽玻璃體系是比較合適的。氧化物玻璃通常具有較好的機械強度、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，而氟化物則具有較低的聲子能，能夠提高摻雜發(fā)光離子的發(fā)光強度[14]。因此，兼具氧化物玻璃和氟化物優(yōu)點的氧氟玻璃和玻璃陶瓷已經成為當前玻璃研究的熱點。人們對氧氟玻璃和玻璃陶瓷開展了大量的研究工作[15]，然而，在這些工作中，對用作閃爍玻璃的氧氟玻璃的報道極少。Fu等[16]對Tb3+激活的重金屬閃爍玻璃中氟取代氧造成的影響展開了研究，其實驗結果表明：氟的引入能夠提高稀土離子Tb3+的熒光發(fā)射強度。對鋰鋁硅酸鹽閃爍玻璃而言，摻 Tb3+的含鋰鋁硅酸鹽閃爍玻璃最早由 Spowart報道[17]。在20世紀90年代也研究和開發(fā)出一些新型的摻Tb3+的鋰鋁硅酸鹽閃爍玻璃[7,18]。但直到最近，具有較好發(fā)光性能的摻Tb3+的鋰鑭鋁硅氧氟玻璃和玻璃陶瓷才被Pan等[19]研究和報道。堿土金屬氟化物常被選擇用作氧氟玻璃的組分。與同樣用作玻璃組分的稀土氟化物相比，堿土金屬氟化物毒性更低，而且在材料制備上的花費更少。含MF2(M=Ca,Sr,Ba)組分的閃爍玻璃和玻璃陶瓷已有少量報道[20-22]，然而，當前對添加堿土金屬氟化物制得的摻Tb3+的鋰鋁硅酸鹽氧氟玻璃研究極少，因此，進行這方面的實驗研究有助于拓展人們對閃爍玻璃的認識，并有可能制備得到性能較好的閃爍材料。本文作者在鋰鋁硅酸鹽玻璃體系中選擇添加BaF2組分，采用熔融法制備新型的摻Tb3+的鋰鋇鋁硅酸鹽氧氟玻璃，對制得的玻璃進行檢測表征并重點研究其熒光性能。

1 實驗

1.1 玻璃制備

實驗采用的玻璃基質組分包括Li2O，BaF2，Al2O3和SiO2，摻雜的稀土離子為Tb3+，并外加少量Sb2O3作還原劑。玻璃的組成(摩爾數(shù)分數(shù))見表 1。玻璃中Li2O由Li2CO3引入，Tb3+由Tb4O7引入，其余原料均為氧化物或氟化物。除所用Tb4O7純度為4N外，其他原料均為分析純。

按計量比準確稱取所需各種原料，放入研缽內充分研磨混合，然后，將混合料放入氧化鋁坩堝于電爐中進行熔制，熔制溫度為1 500 ℃，保溫時間為2 h。熔制完成后將玻璃熔體倒入預熱的不銹鋼模具中，在空氣中冷卻成形，再將玻璃送入電爐中退火，最后關閉電源令其自然冷卻至室溫。

1.2 表征

采用 Archimedes法在湘儀天平儀器設備有限公司生產的分度為0.1 mg的AEL-200型電子天平上進行樣品的密度測定，以蒸餾水為浸液。用Rigaku D/max 2500型X線衍射(X-ray diffraction，XRD)儀分析樣品的物相，以確定玻璃相生成，Cu靶Kα1輻射，管壓為40 kV，電流為300 mA。用NETZSCH-STA-449C型差示掃描量熱儀(Differential scanning calorimetric，DSC)測定玻璃試樣的DSC曲線，以α-Al2O3為參比物，高純氮氣保護，升溫速率為 10 K/min。紫外-可見透射光譜和熒光光譜測試使用20 mm×20 mm×2 mm(長×寬×厚)兩大面拋光的玻璃片。用HITACHI U-3310 Spectrophotometer進行透射光譜測試，狹縫寬度為 2 nm，掃描速度為 120 nm/min，以空氣作背景。用HITACHI F-4500 Spectrophotometer測試激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，激發(fā)狹縫和發(fā)射狹縫寬度均為2.5 nm，光電倍增管電壓為700 V，掃描速度為1 200 nm/min。上述測試均在室溫下進行。

表1 玻璃的組成和密度Table 1 Composition and density of prepared glasses

2 結果與討論

2.1 玻璃相的生成和玻璃的密度、特征溫度

退火后所得樣品肉眼觀察可見為無色透明，且未發(fā)現(xiàn)明顯氣泡。圖1所示為樣品的X線衍射譜。由圖1可知，所有樣品的X線衍射譜均表現(xiàn)為寬化的非晶態(tài)散射峰，這說明在儀器的檢測限內未發(fā)現(xiàn)任何晶體物質，所得樣品物相應為玻璃相。

表1給出了制得的玻璃的密度。由表1可知：玻璃的密度隨著Tb2O3添加量的增多而增大。樣品3的DSC曲線見圖2。從圖2可以看出：樣品3在升溫過程中，于 600 ℃左右開始結構調整，轉化溫度Tg=602 ℃。隨著溫度的升高，DSC曲線上出現(xiàn)1個明顯的晶化放熱峰，根據(jù)該峰可以確定樣品3的起始析晶溫度Tx=742 ℃，析晶峰溫度TP=751 ℃。玻璃的(Tx-Tg)=140 ℃，表明玻璃具有較強的抗析晶能力。析晶峰的尖銳形狀表明樣品3在此溫度具有很強的結晶傾向，然而，寬度過窄的析晶峰也表明樣品3在析晶的過程中放熱量不大，實際處理時要通過精密控制溫度和時間才能得到結晶良好的玻璃陶瓷。

圖1 樣品的X線衍射譜Fig.1 X-ray diffraction (XRD) patterns of samples

圖2 樣品3的DSC曲線Fig.2 DSC curve of sample 3

2.2 玻璃的透射光譜和熒光性能

圖3所示為室溫時樣品的透射光譜。由圖3可以看出：樣品具有較好的透光性能，截止波長為320～330 nm(透光率為50%)。玻璃在350，367，378和485 nm波長處出現(xiàn)了吸收帶，分別對應于Tb3+的7F6→5D2，7F6→5L10，7F6→5D3和7F6→5D4躍遷[23]。

圖3 樣品的紫外-可見透射光譜Fig.3 Transmission spectra of samples

圖4 樣品3的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.4 Excitation and emission spectra of sample 3

圖4(a)所示為樣品3在542 nm波長監(jiān)控下的激發(fā)光譜。由圖4(a)可以看出：樣品 3的激發(fā)光譜在200～300 nm范圍內有1組激發(fā)峰，在300～500 nm之間則出現(xiàn)了另一組激發(fā)峰。前者對應于 Tb3+的4f8→4f75d1的躍遷；后者均為 Tb3+的特征激發(fā)峰，歸屬于Tb3+的 4f→4f躍遷[23-24]。外層電子對 4f電子的屏蔽效應的存在使得處于不同基質中的Tb3+的發(fā)光峰位置幾乎不變，Tb3+的發(fā)光通常有5D3→7Fj和5D4→7Fj2種類型的躍遷。圖4(b)所示為樣品3在最強激發(fā)峰379 nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜。由圖4(b)可知：樣品3在417，437，458，488，542，588和620 nm處可以產生強弱不同的發(fā)射峰，它們分別對應于 Tb3+的5D3→7F5，5D3→7F4，5D3→7F3，5D4→7F6，5D4→7F5，5D4→7F4和5D4→7F3能級躍遷[23,25]，其中 542 nm(5D4→7F5)處的熒光發(fā)射最強。圖5所示為 Tb3+的能級和可見光發(fā)射示意圖：在紫外光的輻照下，Tb3+離子吸收能量使得電子被激發(fā)至高能態(tài)，經弛豫后到達5D3和5D4能級，然后發(fā)生5D3→7Fj(j=0，1，…，6)，5D4→7Fj(j=0，1，…，6)能級躍遷以熒光發(fā)射形式釋放能量。

在通常情況下，單摻Tb3+的發(fā)光材料主要發(fā)射藍綠色熒光，并且Tb3+在542 nm熒光能級的躍遷概率是最大的。Tb3+的含量對玻璃的熒光性能有重要作用。圖6所示為用379 nm紫外光激發(fā)下，樣品1～5的熒光發(fā)射光譜。從圖6可以看出：5D3→7Fj(j=0，1，…，6)和5D4→7Fj(j=0，1，…，6)能級躍遷是有差別的。隨著 Tb3+含量的增加，由5D3→7F5，5D3→7F4和5D3→7F3躍遷引起的400～470 nm紫色和藍色熒光發(fā)射逐漸減弱，而由5D4→7F6，5D4→7F5，5D4→7F4和5D4→7F3躍遷引起的488，542，588和620 nm處熒光發(fā)射逐漸增強。圖7所示為Tb3+含量變化對綠光(5D4→7F5)和藍光(5D3→7F4)發(fā)射強度的影響。樣品的熒光強度隨 Tb3+含量變化的規(guī)律表明：在樣品中Tb3+含量增加的同時，Tb3+之間發(fā)生了能量轉移，使得5D3→7Fj躍遷發(fā)射產生濃度猝滅，而5D4→7Fj躍遷得到增強[24]。

圖5 Tb3+的能級圖和可見光發(fā)射Fig.5 Energy level diagram and visible emission transitions for Tb3+

圖6 樣品1～5的發(fā)射光譜Fig.6 Emission spectra of samples 1～5

圖7 玻璃中Tb3+含量對綠光和藍光發(fā)射強度的影響Fig.7 Effect of Tb3+ concentration on green(5D4→7F5) and blue(5D3→7F4) emission intensity

Tb3+之間的能量轉移過程如圖8所示。從圖8可見：由于Tb3+的5D3和5D4能級的能量差值與7F0和7F6能級的能量差值大致相等，因此，Tb3+間能夠以Tb3+(5D3)+Tb3+(7F6)→ Tb3+(5D4)+Tb3+(7F0)[26]形式的非輻射共振轉移方式發(fā)生能量轉移：Tb3+(A)中處于5D3能級的電子弛豫至5D4能級，而相鄰Tb3+(B)中處于基態(tài)的7F6能級的電子則弛豫至7F0能級[25,27]。

Tb3+的5D3和5D4能級間的共振能量轉移概率ω可以用如下公式表示：

其中：τ3為Tb3+的5D3能級的發(fā)光壽命；R為施主Tb3+和受主離子Tb3+間的距離；R0為共振能量轉移概率等于延遲速率時施主Tb3+和受主離子Tb3+間的距離；S為受主離子和施主離子間的電多極相互作用指數(shù)，S=6，8和10分別表示電偶極-電偶極、電偶極-電四極和電四極-電四極的相互作用[24,28]。

由式(1)可知，Tb3+的5D3，5D4能級間的共振能量轉移概率ω強烈依賴于離子之間的距離，它隨施主和受主離子間距離R的增大而減小。因此，隨著鋁硅酸鹽氧氟玻璃中摻雜的Tb3+含量增大，Tb3+間間距減小，5D3和5D4能級間的共振能量轉移概率ω增大，使得5D3能級的能量更多地轉移至5D4能級，結果由5D3→7Fj(j=0，1，…，6)能級躍遷引起的熒光發(fā)射逐漸減弱，5D4→7Fj(j=0，1，…，6)能級躍遷引起的熒光發(fā)射則逐漸增強。

圖8 Tb3+間能量轉移Fig.8 Energy transfer process among Tb3+

3 結論

(1) 采用熔融法制備了 Tb3+摻雜的鋰鋇鋁硅酸鹽氧氟玻璃。玻璃的密度約為3 g/cm3，具有較強的熱穩(wěn)定性，不易析晶。

(2) 在紫外光的激發(fā)下，Tb3+摻雜的鋰鋇鋁硅酸鹽氧氟玻璃主要發(fā)射由Tb3+的5D3→7Fj(j=0，1，…，6)，5D4→7Fj(j=0，1，…，6)能級躍遷引起的藍綠色熒光。隨著Tb3+摻雜量的增大，Tb3+在5D3和5D4能級間發(fā)生的共振能量轉移使得5D3→7Fj(j=0，1，…，6)能級躍遷概率降低，5D4→7Fj(j=0，1，…，6)能級躍遷概率升高，藍綠色熒光發(fā)射得到顯著增強。

(3) Tb3+摻雜的鋰鋇鋁硅酸鹽氧氟玻璃在可見光區(qū)具有高透過性能和高強度熒光發(fā)射，是一種有較大應用價值的潛在玻璃閃爍體材料。

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