袁露，鐘宏，劉廣義，郭艷，陳茅，李立清

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，有色金屬資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

硫脲類化合物由于對(duì)銅、鉛、鋅、金等金屬離子具有優(yōu)良的螯合作用，已成為一類典型的礦物浮選捕收劑[1]。目前用作浮選捕收劑的硫脲化合物主要為單硫脲類化合物，包括烴基硫脲、異硫脲以及N-烴氧羰基硫脲等[2-3]。Nagaraj等[4-5]把乙羰基硫脲作為一種新型的硫化銅礦捕收劑使用。Fairthorne等[6]通過實(shí)驗(yàn)證明乙羰基硫脲對(duì)黃銅礦具有較強(qiáng)的捕收力，并且相對(duì)硫代氨基甲酸酯對(duì)方鉛礦和黃鐵礦具有非常良好的選擇性。然而，對(duì)于雙硫脲化合物的報(bào)道比較少見。雙硫脲化合物由于分子中含有2個(gè)硫脲基團(tuán)，其對(duì)金屬礦物表面的吸附作用更強(qiáng)，同時(shí)，可以通過調(diào)節(jié)雙硫脲化合物分子中連接基和取代基的結(jié)構(gòu)，使其具有良好的捕收能力與選擇性，因此，雙硫脲化合物作為浮選捕收劑，對(duì)于有色金屬礦石和貴金屬礦石具有捕收能力強(qiáng)、選擇性高的特點(diǎn)。國(guó)內(nèi)有專利[7-8]提出將 2種雙硫脲化合物二?；p硫脲和雙酯基硫脲用作硫化礦浮選捕收劑的方法，試驗(yàn)結(jié)果表明這2種雙硫脲化合物的捕收能力和選擇性均較好。在此，本文作者以硫氰酸鈉、氯甲酸乙酯為原料，以N,N-二甲基苯胺為催化劑[9-10]，制備出中間體 N-烴氧基羰基異硫氰酸酯[11]，再在適宜的條件下[12]將該中間體與1,6-己二胺反應(yīng)，合成出目標(biāo)產(chǎn)物 N,N’-二乙氧羰基-N’,N’ ’-(1,6-亞己基)雙硫脲。通過元素分析、紅外光譜、核磁共振氫譜和碳譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，確定了其結(jié)構(gòu)，并將產(chǎn)物與銅離子、鐵離子、鎳離子等金屬離子分別混合，運(yùn)用紫外分光光度計(jì)、紅外光譜對(duì)其與金屬離子的作用性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器為：HC21006型低溫恒溫器；DHW-600型不銹鋼電熱恒溫水箱；X-4數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀；Elementar-Vario EL III元素分析儀；Nicolet-AVATAR360傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；Bruker-ADVANCE III 400核磁共振譜儀(TMS為內(nèi)標(biāo)，氘代DMSO為溶劑)；UV-2100型紫外可見分光光度計(jì)。

試劑為：氯甲酸乙酯，為化學(xué)純；硫氰酸鈉、N,N-二甲基苯胺、1,6-己二胺、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺等，均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 N-乙氧羰基異硫氰酸酯的制備

反應(yīng)式見式(1)。

在裝有溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗及機(jī)械攪拌裝置的250 mL 四口圓底燒瓶中加入 8.11 g(0.1 mol)硫氰酸鈉，并加入20 mL水使其溶解，再加入0.51 mL(0.004 mol) N,N-二甲基苯胺。將該圓底燒瓶置于低溫恒溫器中，在攪拌下使圓底燒瓶?jī)?nèi)的混合物冷卻至-1～5 ℃。將9.53 mL (0.1 mol)氯甲酸乙酯加入恒壓滴液漏斗內(nèi)，緩慢滴加到圓底燒瓶?jī)?nèi)的正在攪拌的混合物中，滴加過程控制在0.5 h左右。在添加步驟完成之后，繼續(xù)將圓底燒瓶中的混合物在3～8 ℃下攪拌反應(yīng)4 h，得到棕紅色的油水相混合物。讓該混合物在約0 ℃的溫度下靜置分層，初步分離除去水相之后，得到的棕紅色有機(jī)相為N-乙氧羰基異硫氰酸酯，產(chǎn)率為76.4%。

反應(yīng)式見式(2)。

將13.1 g(0.1 mol)N-乙氧羰基異硫氰酸酯加入裝有溫度計(jì)、回流冷凝器及機(jī)械攪拌裝置的250 mL四口圓底燒瓶中，置于低溫恒溫器內(nèi)，在保證圓底燒瓶?jī)?nèi)的液體溫度維持在 0～5 ℃，邊攪拌邊緩慢加入由5.80 g(0.05 mol) 1,6-己二胺配置成的質(zhì)量濃度為20%的1,6-己二胺水溶液，滴加時(shí)間控制在15 min左右。滴加完畢后使反應(yīng)混合物在20 ℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)約3 h，過濾干燥后得到黃色粉狀產(chǎn)物17.5 g，粗產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率為92.6%。將該黃色粉狀產(chǎn)物用75%的乙醇水溶液洗滌 3次，再用蒸餾水洗滌多次，干燥后用 N,N-二甲基甲酰胺-乙醇-水的混合體系進(jìn)行重結(jié)晶，得到白色粉末狀晶體 N,N’-二乙氧羰基(1,6-亞己基)雙硫脲，熔點(diǎn)為141～143 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的組成

對(duì)重結(jié)晶產(chǎn)物的C，H，N和S進(jìn)行定量分析，分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為(括號(hào)內(nèi)為理論值)：C 44.34%(44.44%)，H 6.83%(6.88%)，N 14.59%(14.82%)，S 16.77% (16.93%)。因此，所合成的化合物計(jì)量式可表示為C14H26O4N4S2。

2.2 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 紅外光譜

用KBr壓片在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)測(cè)定化合物的紅外光譜(見圖1)。其中，3 176 cm-1和3 027 cm-1處的峰為N—H伸縮振動(dòng)峰，2974 cm-1和2929 cm-1處的峰為飽和C—H伸縮振動(dòng)峰， 1 713 cm-1處的峰為C=O伸縮振動(dòng)峰，1 555 cm-1處的峰為—C(=S)—NH—復(fù)合振動(dòng)峰，1 050 cm-1處的峰為C=S伸縮振動(dòng)峰。

圖1 產(chǎn)物及其與Cu2+絡(luò)合物的紅外光譜Fig.1 IR spectrum of compound and Cu2+ complex compound

2.2.21H NMR光譜

以DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)，測(cè)定重結(jié)晶產(chǎn)物的1H NMR光譜，各質(zhì)子的化學(xué)位移δ的歸屬為：10.84(s,2H,—NH—)，9.83(s,2H, —NH—)，4.10～4.16(q,4H,—CH2—)，3.51～3.55(t, 4H, —CH2—)，1.56(s, 4H, —CH2—)，1.30(s,4H, —CH2—)，1.19～1.22(t,6H, —CH3—)。在低場(chǎng)中出現(xiàn)了2組氮?dú)鋯挝辗搴洼^低場(chǎng)氮?dú)鋯挝辗濡模?0.84可歸屬為羰基和硫代羰基之間亞胺基上的質(zhì)子吸收峰，由于受鄰近兩端強(qiáng)電子基團(tuán)的作用，顯示較強(qiáng)的去屏蔽作用而出現(xiàn)在較低場(chǎng)；較高場(chǎng)的吸收峰 δ：9.83可歸屬為與亞甲基相連的亞胺基上的質(zhì)子吸收峰。在較高場(chǎng)出現(xiàn)2組吸收峰，δ：4.10～4.16，可歸屬為與甲基相連的亞甲基上的質(zhì)子吸收峰，為四重峰；δ：3.51～3.55，可歸屬為與亞胺基相連的亞甲基上的質(zhì)子吸收峰，由于受相連亞甲基的耦合作用而顯示三重峰；在高場(chǎng)中同樣也呈現(xiàn)2組峰，δ：1.30和1.56，可歸屬為原二元胺直鏈上未與胺基相連的亞甲基上的質(zhì)子吸收峰；δ：1.19～1.22，可歸屬為甲基中的質(zhì)子吸收峰。

2.2.313C NMR光譜

以 DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)，測(cè)定重結(jié)晶產(chǎn)物的13C NMR光譜，各碳原子的化學(xué)位移δ的歸屬為：179.75(2C,C=S)，153.98(2C,C=O)，62.11(2C,—CH2—)，44.87(2C, —CH2—)，28.02(2C, —CH2—)，26.42(2C, —CH2—)，14.60(2C, —CH3—)。碳譜圖中呈現(xiàn)的均是單線譜，且譜線數(shù)為目標(biāo)化合物中碳原子數(shù)的一半，由此可證實(shí)目標(biāo)化合物為對(duì)稱結(jié)構(gòu)，每條單線譜對(duì)應(yīng)1個(gè)不同位置的碳原子。在低場(chǎng)出現(xiàn)2條單線譜，其中 δ：179.75可歸屬為硫代羰基中碳原子的吸收峰；δ：153.98可歸屬為羰基中碳原子的吸收峰；在較高場(chǎng)中δ：62.11可歸屬為與甲基相連的亞甲基中碳原子的吸收峰；δ：44.87可歸屬為與亞胺基相連的亞甲基中碳原子的吸收峰；δ：28.02和26.42可歸屬為原二元胺直鏈中未與胺基直接相連的亞甲基中碳原子的吸收峰；在高場(chǎng)δ：14.60可歸屬為甲基中碳原子的吸收峰。

上述檢測(cè)及結(jié)構(gòu)表征證實(shí)，所合成的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.3 產(chǎn)物與金屬離子作用的性能

2.3.1 產(chǎn)物對(duì)金屬離子的選擇性

以甲醇作溶劑將重結(jié)晶產(chǎn)物以及CuCl2，NiCl2和FeCl3分別配置成濃度為4×10-5mol/L的溶液，取產(chǎn)物溶液10 mL與金屬離子溶液10 mL等體積混合，靜置數(shù)小時(shí)后，以金屬離子溶液的吸光度為基線，分別測(cè)得對(duì)應(yīng)混合溶液的吸光度變化，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，向產(chǎn)物溶液中加入Cu2+，Ni2+和Fe3+溶液后，產(chǎn)物的吸光度值均有降低；但加入Cu2+溶液后產(chǎn)物溶液的吸光度降低程度最大，加入Ni2+溶液和Fe3+溶液后產(chǎn)物溶液的吸光度降低程度差不多。因此，從產(chǎn)物對(duì)離子作用的紫外吸收?qǐng)D譜可定性分析產(chǎn)物對(duì)Cu2+，Ni2+和 Fe3+作用的選擇性，即對(duì) Cu2+的絡(luò)合能力最強(qiáng)，對(duì)Ni2+和Fe3+的絡(luò)合能力較弱。根據(jù)此結(jié)果，選取Cu2+為目標(biāo)金屬離子制備產(chǎn)物的金屬離子絡(luò)合物。

圖2 產(chǎn)物與Cu2+，Ni2+，F(xiàn)e3+作用的吸光度同波長(zhǎng)的關(guān)系曲線Fig.2 UV spectrum of compound before and after act on Cu2+, Ni2+, Fe3+

2.3.2 產(chǎn)物與 Cu2+絡(luò)合物的紅外光譜表征及其可能結(jié)構(gòu)

往一定濃度的 CuCl2溶液中逐滴加入產(chǎn)物溶液，邊加邊攪拌，隨著CuCl2溶液的加入，產(chǎn)物溶液中出現(xiàn)大量絮狀沉淀，過濾后多次洗滌沉淀，沉淀呈磚紅色，自然晾干。用KBr壓片得Cu2+與產(chǎn)物絡(luò)合物的紅外光譜如圖1所示。

紅外光譜圖中產(chǎn)物及產(chǎn)物與Cu2+絡(luò)合物紅外吸收峰位與基團(tuán)的對(duì)應(yīng)關(guān)系見表1。由圖1和表1可知：在加入銅離子后，N—H鍵的強(qiáng)度和波數(shù)都發(fā)生了明顯變化，從而可以推斷出N—H鍵的化學(xué)環(huán)境發(fā)生了明顯變化，但仍有殘留，說明N—H鍵參與了化學(xué)成鍵，但未反應(yīng)完全；2 980 cm-1周圍的C—H鍵伸縮振動(dòng)峰在絡(luò)合前后都是相同的；產(chǎn)物與絡(luò)合物紅外光譜的明顯不同之處表現(xiàn)在1 555，1 566，1 536，1 050，1 038，1 242和1 216 cm-1等處。產(chǎn)物中1 555 cm-1處的強(qiáng)寬吸收峰歸屬于—C(=S)—NH—鍵復(fù)合振動(dòng)峰，而在絡(luò)合物中分裂為1 566 cm-1和1 536 cm-1處的 2組峰可解釋為絡(luò)合物中可能存在如下共振結(jié)構(gòu)[13]：

表1 產(chǎn)物及其與Cu2+絡(luò)合物紅外吸收峰位同基團(tuán)的對(duì)應(yīng)關(guān)系Table 1 IR spectral data of compound and Cu2+ complex compound

同時(shí)，C=S吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)了12 cm-1，可能是因?yàn)榱蛟訁⑴c鍵合反應(yīng)，使得硫代羰基往+C=S-的方向變化，導(dǎo)致振動(dòng)頻率降低。根據(jù)上述合成產(chǎn)物與Cu2+反應(yīng)前后紅外吸收峰的變化情況，溶液中產(chǎn)物與Cu2+絡(luò)合后其主要官能團(tuán)結(jié)構(gòu)可能發(fā)生以下變化[13-14]：

也就是產(chǎn)物有可能通過C=O和C=S中的氧原子和硫原子與Cu原子鍵合，使得C=O往+C=O-的方向變化，C=S往+C=O-的方向變化；同時(shí)，螯合環(huán)內(nèi)電子數(shù)增加(加入Cu原子部分反饋電子)，電子離域增大，C=O和C=S的紅外吸收移向低頻[15]。

3 結(jié)論

(1) 先由氯甲酸乙酯和硫氰酸鈉經(jīng)親核取代反應(yīng)和異構(gòu)化合成N-乙氧羰基異硫氰酸酯中間體，再將這種中間體與1,6-己二胺經(jīng)親核加成反應(yīng)，合成出N,N’-二乙氧羰基-N’,N’ ’-(1,6-亞己基)雙硫脲。經(jīng)元素分析、紅外光譜、核磁共振氫譜及碳譜等分析，證實(shí)所合成的化合物就是目標(biāo)產(chǎn)物。

(2) 將合成的目標(biāo)產(chǎn)物配成溶液后分別與 Cu2+，Ni2+和 Fe3+溶液混合，用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定產(chǎn)物溶液前后吸光度的變化，證實(shí)這種具有新型結(jié)構(gòu)的N,N’-二乙氧羰基-N’,N’ ’-(1,6-亞己基)雙硫脲可分別與Cu2+，Ni2+和 Fe3+作用，且對(duì)Cu2+表現(xiàn)出較強(qiáng)的選擇性，即對(duì)Cu2+的絡(luò)合能力最強(qiáng)，對(duì)Ni2+和Fe3+的絡(luò)合能力較弱。

(3) 產(chǎn)物與 Cu2+生成的絡(luò)合物為環(huán)狀螯合物，產(chǎn)物有可能通過C=O和C=S中的氧原子和硫原子與Cu原子鍵合。

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