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氰化渣磁化焙燒過程中鐵化合物反應(yīng)行為的熱力學(xué)分析

2011-07-31 08:53張亞莉于先進(jìn)李小斌張麗鵬李德剛
關(guān)鍵詞:吉布斯橄欖石氰化

張亞莉 ,于先進(jìn),李小斌,張麗鵬,李德剛

(1. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 長沙,410083;2. 山東理工大學(xué) 化工學(xué)院,山東 淄博,255002)

氰化渣是黃金冶煉生產(chǎn)過程中排出的固體粉狀廢棄物,無論是常規(guī)氰化,還是焙燒氰化,都會(huì)產(chǎn)生大量尾渣,尾渣中含有一定量的金及其他可綜合回收的金屬,其中,全鐵含量達(dá)到30%~40%,主要以赤鐵礦的形式存在[1]。國大黃金集團(tuán)產(chǎn)生的高鐵氰化渣,年產(chǎn)量達(dá)到 40~50萬t。在目前鐵礦石資源緊張、價(jià)格不斷上漲的情況下,研究鐵的回收利用具有重要的戰(zhàn)略和現(xiàn)實(shí)意義,而且尾渣中鐵的成功分離與提取可以使其他有價(jià)金屬得到富集,對(duì)其回收利用意義重大[2-3]。高鐵氰化渣還原磁化焙燒是一種過程簡單、易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?;I(yè)應(yīng)用的方法[4-6]。關(guān)于赤鐵礦的還原焙燒有諸多報(bào)道,其熱力學(xué)和工藝條件也有相關(guān)報(bào)道[7-10]。但是,氰化渣中的赤鐵礦的還原焙燒與單純的赤鐵礦焙燒有很大不同,氰化渣中除赤鐵礦外,還含有大量的石英和其他雜質(zhì),其組分和焙燒過程中的反應(yīng)錯(cuò)綜復(fù)雜[11-12]。鐵元素在焙燒過程中的行為至今仍不甚清楚,在此,本文作者對(duì)氰化渣中鐵元素在磁化焙燒過程中的反應(yīng)行為進(jìn)行系統(tǒng)的熱力學(xué)分析,以便為尋找最佳工藝途徑提供理論依據(jù)。同時(shí),以氰化渣為原料進(jìn)行磁化焙燒單因素實(shí)驗(yàn),考察溫度和CaO與SiO2物質(zhì)的量比n(CaO)/n(SiO2)對(duì)磁化焙燒效果的影響,并驗(yàn)證熱力學(xué)理論計(jì)算結(jié)果。

1 物料特性

招遠(yuǎn)黃金冶煉廠高鐵氰化渣中含Au和Ag分別為6.05 g/t和32.55 g/t,其他元素化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))見表1。

表1 氰化渣主要化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of cyanide tailings %

由表1可知:原料中鐵元素含量達(dá)到33.70%,具有很高的回收利用價(jià)值。為進(jìn)一步確定渣中鐵的賦存狀態(tài),進(jìn)行X線衍射分析,結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出:氰化渣中的鐵和硅含量較高,根據(jù)礦相分析結(jié)果,主要鐵礦物為α-Fe2O3和鐵橄欖石,F(xiàn)e2O3是金精礦中所伴生的FeS2氧化焙燒后得來的,經(jīng)堆放干燥后,一部分 Fe2O3會(huì)和渣中的含硅化合物變成鐵的復(fù)合硅酸鹽。

圖1 氰化渣XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of cyanide tailings

2 熱力學(xué)分析結(jié)果與討論

氰化渣磁化焙燒是將其中的無磁性化合物或弱磁性化合物轉(zhuǎn)變成強(qiáng)磁性化合物,通過弱磁選達(dá)到鐵與其他物質(zhì)分離的效果。

2.1 Fe2O3還原磁化焙燒熱力學(xué)分析

氰化渣中將近 80%的含鐵化合物是 Fe2O3,通入CO后在一定條件下焙燒,當(dāng)溫度高于843 K時(shí),F(xiàn)e2O3與CO反應(yīng)方程式為:

還原氧化鐵的熱力學(xué)平衡圖[13]如圖2所示,其中,T為熱力學(xué)溫度。

圖2 氧化鐵還原的熱力學(xué)平衡圖Fig.2 Thermodynamic equilibrium diagram of iron oxide reduction

由圖2可知:3條熱力學(xué)平衡曲線將區(qū)域分為Fe穩(wěn)定區(qū)、FeO穩(wěn)定區(qū)和 Fe3O4穩(wěn)定區(qū)。在 Fe3O4區(qū),F(xiàn)e3O4能穩(wěn)定存在,可以實(shí)現(xiàn)磁化焙燒。

2.2 復(fù)雜含鐵化合物磁化焙燒熱力學(xué)分析

在氰化渣堆存過程中,一部分 Fe2O3會(huì)轉(zhuǎn)變成鐵的復(fù)合硅酸鹽。在還原磁化焙燒過程中,還有相當(dāng)多的鐵氧化物與硅酸鹽發(fā)生固相反應(yīng),生成鐵橄欖石。鐵橄欖石是無堿性添加劑焙燒的主要礦相,該相中鐵氧化物被石英包裹,強(qiáng)度大,結(jié)構(gòu)致密,很難被還原,此時(shí),焙燒產(chǎn)率低,難以有效實(shí)現(xiàn)磁分選[14]。因此,加入堿性添加劑破壞鐵橄欖石的結(jié)構(gòu)是提高鐵回收率的有效方法。鐵橄欖石與生石灰的主要反應(yīng)為:

反應(yīng)(5)~(6)的吉布斯自由能變化與溫度的關(guān)系分別為:

反應(yīng)式(5)~(6)吉布斯自由能變化與溫度的變化曲線如圖3所示。

圖3 反應(yīng)(5)和(6)的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.3 Relationship between Gibbs free energy changes of reactions (5) and (6) and temperature

從圖 3可以看出:在氰化渣中加入 CaO后,在300~1 400 K時(shí),CaO與鐵橄欖石反應(yīng)的吉布斯自由能小于0 kJ/mol。從熱力學(xué)角度來說,反應(yīng)趨勢(shì)較大,并且隨溫度升高反應(yīng)趨勢(shì)增大。而Fe3O4被CO還原的反應(yīng)在溫度低于843 K時(shí),反應(yīng)的吉布斯自由能是正值,即在該溫度下,F(xiàn)eO不能穩(wěn)定存在,可以生成Fe3O4。熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明,CaO還能將復(fù)雜氧化物中的FeO取代出來,促使FeO的活度提高,成為自由狀的FeO,控制一定的溫度條件和氣氛,使FeO與氣氛中的CO2反應(yīng),轉(zhuǎn)變成Fe3O4,有利于提高磁化焙燒的效率。

2.3 Fe2O3與含硅化合物的反應(yīng)熱力學(xué)分析

圖4 反應(yīng)(7)~(12)的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.4 Relationship between Gibbs free energy changes of reactions (7)-(12) and temperature

為了和黃金生產(chǎn)工序相銜接,加入生石灰,其目的有:(1) 固定氰化渣中的S和As;(2) 滿足氰化過程中 pH=9.5~11的要求;(3) 確保尾渣的穩(wěn)定性[15]。CaO根據(jù)添加量的不同,可與SiO2反應(yīng)生成CaO·SiO2和 2CaO·SiO2,進(jìn)而 Fe2O3與硅酸鈣可能反應(yīng)生成CaO·Fe2O3和 2CaO·Fe2O3[16]。Fe2O3與硅酸鈣的反應(yīng)見方程式(7)~(12),其反應(yīng)的吉布斯自由能變化與溫度的變化曲線如圖4所示。由圖 4可見:在焙燒溫度范圍內(nèi),CaO·SiO2與Fe2O3反應(yīng)的吉布斯自由能大于0,不與Fe2O3反應(yīng)生成 2CaO·Fe2O3或 CaO·Fe2O3。2CaO·SiO2與 Fe2O3的作用根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)圖顯示有 2種情況:一種是Fe2O3置換出 2CaO·SiO2的 SiO2生成 2CaO·Fe2O3和 SiO2;另一種是生成 CaO·Fe2O3和 CaO·SiO2或 SiO2。反應(yīng)(9)和反應(yīng)(10)的吉布斯自由能大于0 kJ/mol,并且隨溫度的改變變化不大,故不會(huì)和 2CaO·SiO2反應(yīng)生成CaO·Fe2O3。而反應(yīng)(12)的吉布斯自由能隨溫度升高而降低,并且在焙燒溫度范圍內(nèi),其值小于0 kJ/mol,說明 Fe2O3和 2CaO·SiO2有反應(yīng)生成 2CaO·Fe2O3和SiO2的趨勢(shì)。該反應(yīng)不利于 Fe2O3的磁化焙燒,可以降低 Fe2O3磁化焙燒的轉(zhuǎn)化率,減少鐵的回收率。因此,在添加CaO配料時(shí),除考慮CaO與鐵橄欖石反應(yīng)的添加量及CaO調(diào)節(jié)氰化渣浸出時(shí)溶液的pH外,應(yīng)盡量使CaO與SiO2反應(yīng)生成CaO·SiO2,避免過量時(shí)生成 2CaO·SiO2。

3 磁化焙燒產(chǎn)物Fe3O4穩(wěn)定性的熱力學(xué)分析

當(dāng)磁化焙燒到一定程度時(shí),隨 Fe3O4含量的增大和溫度的升高,焙砂中存在一個(gè) Fe3O4含量降低的區(qū)域,一般認(rèn)為該區(qū)域內(nèi)造成 Fe3O4損失的主要原因是部分Fe3O4與石英和CaO的相互作用生成2FeO·SiO2和FeO·SiO2。在選礦過程中隨Fe3O4一同選出,造成鐵精粉品位降低。

Fe3O4與石英的可能反應(yīng)見方程式(13)~(16),其反應(yīng)的吉布斯自由能與溫度的變化曲線如圖5所示。

圖5 反應(yīng)(13)~(16)的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.5 Relationship between Gibbs free energy changes of reactions (13)-(16) and temperature

SiO2與CaO的可能反應(yīng)見方程式(17)~(18)。

反應(yīng)式(17)~(18)的吉布斯自由能溫度的變化曲線如圖6所示。

圖6 反應(yīng)(17)和(18)的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.6 Relationship between Gibbs free energy changes of reactions (17) and (18) and temperature

根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),在高鐵氰化渣燒結(jié)爐料中,F(xiàn)e2O3與還原性氣體CO在一定條件下易生成Fe3O4。氰化渣中除含有大量鐵以外,還含有相當(dāng)數(shù)量的SiO2,由圖6可知:生成的磁鐵礦與SiO2反應(yīng)的吉布斯自由能為正值,并且隨溫度的升高而增加,這說明 Fe3O4在此溫度范圍內(nèi)不與 SiO2反應(yīng)而能穩(wěn)定存在。在CO存在的情況下,F(xiàn)e3O4,SiO2和CO三者反應(yīng)生成FeO·SiO2的吉布斯自由能為正值,說明三者反應(yīng)不能生成FeO·SiO2;而三者反應(yīng)生成2FeO·SiO2的吉布斯自由能為負(fù)值,隨溫度升高而增大,到達(dá)1 000 K時(shí),數(shù)值變?yōu)檎?,說明在較低溫度下,F(xiàn)e3O4,SiO2和 CO有反應(yīng)生成2FeO·SiO2的趨勢(shì),造成磁鐵礦的損失。

在爐料燒結(jié)過程中,根據(jù)鐵橄欖石的量和保證氰化浸出時(shí)的pH,加入一定量的CaO,從圖6可知,CaO與SiO2反應(yīng)的吉布斯自由能為負(fù)值,并且遠(yuǎn)小于0 kJ/mol。從熱力學(xué)上其反應(yīng)趨勢(shì)很大,并且比較生成CaO·SiO2和 2CaO·SiO2,更容易生成 2CaO·SiO2。2CaO·SiO2與 Fe3O4易反應(yīng)生成 2CaO·Fe2O3,會(huì)降低磁化焙燒的效率。而CaO與SiO2反應(yīng)生成CaO·SiO2的趨勢(shì)大于Fe3O4與SiO2反應(yīng)生成2FeO·SiO2的趨勢(shì),即CaO與SiO2的親和力大于Fe3O4與SiO2的親和力,因此,控制 CaO的量,使其生成 CaO·SiO2,避免生成2CaO·SiO2,以提高磁化焙燒效率。

4 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

4.1 實(shí)驗(yàn)方法和分析檢測(cè)方法

本實(shí)驗(yàn)采用自組裝的高溫氣氛爐對(duì)氰化渣的焙燒過程進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)研究。焙砂經(jīng)過水冷干燥后配成一定濃度的漿液,在XCGS-Φ50磁選管中進(jìn)行磁選實(shí)驗(yàn)。分別考察 40 g氰化渣在 N2與 CO物質(zhì)的量比n(N2):n(CO)=4:1,焙燒時(shí)間為90 min,粒度<45 μm的顆粒占 95%條件下,不同反應(yīng)溫度、不同n(CaO)/n(SiO2)對(duì)磁化焙燒效果的影響。

使用美國的Leeman公司的ProdigyXP型全譜直讀等離子體光譜儀(ICP)和日本理學(xué) 3070e型 X-熒光光譜儀對(duì)氰化渣和磁選精礦中Au,Ag和Fe等含量進(jìn)行檢測(cè),使用荷蘭帕納克公司PW2040和60型X線衍射儀進(jìn)行XRD物相分析。

4.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

4.2.1 溫度對(duì)磁化焙燒效果影響

在 n(CaO)/n(SiO2)為 1,時(shí)間為 90 min,n(N2):n(CO)=4:1時(shí),添加1% Na2SO4,在不同溫度下焙燒,焙燒冷卻后配成一定濃度的漿液,在1 kHz的磁場(chǎng)強(qiáng)度下磁選,結(jié)果如圖7所示。

圖7 溫度對(duì)磁化焙燒效果的影響Fig.7 Effects of temperature on Fe grade of concentrate and recovery rate

由圖7可知:在500~1 100 K之間,鐵精礦的品位大于55%,且隨溫度的升高有所增加,均達(dá)到工業(yè)中鐵精礦中高爐煉鐵的工業(yè)要求。鐵的回收率隨溫度的升高而升高,在880 K的時(shí)候達(dá)到最大值,而后呈下降趨勢(shì)。由熱力學(xué)分析圖可知:在一定的CO濃度范圍內(nèi),在843 K以下是Fe3O4的穩(wěn)定區(qū),F(xiàn)e2O3易被還原。由圖3可知:隨溫度升高鐵橄欖石中鐵被取代出來的趨勢(shì)增強(qiáng),高溫相對(duì)于低溫,CaO取代鐵橄欖石中鐵的趨勢(shì)增強(qiáng)。從動(dòng)力學(xué)角度考慮,在保證反應(yīng)進(jìn)行的前提下,溫度升高可以提高反應(yīng)物的活化分子數(shù),促進(jìn)多相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為。因此,溫度升高可以提高回收率。當(dāng)溫度大于880 K時(shí),回收率有所下降,主要原因是高于此溫度時(shí)進(jìn)入了FeO的穩(wěn)定區(qū)。

4.2.2 n(CaO)/n(SiO2)對(duì)磁化焙燒效果影響

在焙燒過程中,CaO是作為一種重要添加劑而被引入系統(tǒng)的。加入CaO一方面保證氰化渣中SiO2形成CaO·SiO2,防止SiO2與Fe2O3反應(yīng)造成磁化焙燒率降低,另一方面取代鐵橄欖石中鐵,增加活性鐵量,提高磁化率。

在溫度為880 K,時(shí)間90 min,n(N2):n(CO)=4:1,添加1% Na2SO4,以不同n(CaO)/n(SiO2)添加CaO進(jìn)行焙燒,經(jīng)磁選后的結(jié)果如圖8所示。

圖8 n(CaO)/n(SiO2)對(duì)磁化焙燒效果影響Fig.8 Effects of n(CaO)/n(SiO2) on Fe grade of concentrate and recovery rate

由圖 8可見,當(dāng)n(CaO)/n(SiO2)<1時(shí),隨 CaO添加量增多,鐵精礦中鐵的品位和鐵的回收率均增加,在n(CaO)/n(SiO2)=1時(shí)達(dá)到最大值,其后隨CaO添加量的增多而降低。這與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果是一致的,CaO的添加量是影響磁化率的一個(gè)重要因素。實(shí)驗(yàn)應(yīng)控制n(CaO)/n(SiO2)=1。

5 焙砂中主要成分分析

圖9所示為氰化渣以n(CaO)/n(SiO2)=1時(shí)磁化焙燒后所得焙砂的XRD圖譜。由圖9可以看出:焙砂中主要物相有 Fe3O4,CaO·SiO2,還有少部分鐵酸鹽類留在脈石中。這說明在合適的 n(CaO)/n(SiO2)條件下,SiO2主要形成了CaO·SiO2,沒有與Fe3O4及Fe2O3反應(yīng),并且原料中的鐵橄欖石的峰也消失,這與熱力學(xué)分析結(jié)果相吻合。

圖9 氰化渣磁化焙燒后焙砂的XRD圖譜Fig.9 XRD pattern of calcine after magnetic roasting

6 結(jié)論

(1) 在燒結(jié)條件下,F(xiàn)e2O3在有還原性氣體存在時(shí),控制較低的CO濃度,在較低溫度下易被還原成強(qiáng)磁性物質(zhì)Fe3O4,在寬松條件下就能實(shí)現(xiàn)磁化焙燒,實(shí)現(xiàn)鐵與其他物質(zhì)分離的目的。

(2) 在高鐵氰化渣爐料燒結(jié)過程中,應(yīng)配入適量的CaO,以保證爐料中鐵橄欖石中的鐵被取代出來,增加FeO的活度,以提高磁化焙燒效率。CaO與SiO2反應(yīng)易生成 CaO·SiO2和 2CaO·SiO2,2CaO·SiO2能夠與 Fe2O3反應(yīng)生成 2CaO·Fe2O3,造成鐵的損失;CaO·SiO2與 Fe2O3不能夠反應(yīng),因此,選擇配料時(shí),CaO與SiO2物質(zhì)的量比應(yīng)為1:1。

(3) 磁化焙燒產(chǎn)物 Fe3O4與 SiO2不能發(fā)生反應(yīng),在有CO存在時(shí),可以反應(yīng)生成2FeO·SiO2,降低磁化焙燒效率。但是,配入CaO后,CaO與SiO2的親和力大于Fe3O4與SiO2的親和力,故CaO首先與SiO2反應(yīng),但是CaO過量時(shí)會(huì)生成2CaO·SiO2進(jìn)而與Fe3O4反應(yīng)。因此,CaO的添加量是提高磁化焙燒效率的一個(gè)重要因素。

(4) 溫度是影響氰化渣中回收率的一個(gè)重要因素,在880 K時(shí)鐵的回收率和鐵精礦中鐵品位達(dá)到最大值,這說明在熱力學(xué)計(jì)算確定反應(yīng)方向的基礎(chǔ)上,溫度同時(shí)作為一個(gè)動(dòng)力學(xué)因素影響反應(yīng)過程。在CaO與SiO2物質(zhì)的量比等于1時(shí),磁化效果最好,與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果相吻合。

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