蘇進(jìn)雄,何福蘭,祁曉婷,王 娟
(湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖北 武漢 430062)
稀土元素具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)[1],與有機(jī)配體形成的配合物在發(fā)光材料、結(jié)構(gòu)探針、生物活性研究、生物傳感器及其它稀土材料(如稀土超磁致伸縮材料、巨磁阻材料、磁致冷材料、光致冷材料、磁光存儲(chǔ)材料等[2~5])等領(lǐng)域引起人們的廣泛關(guān)注。
釹是一種輕稀土元素,粉紅且?guī)в凶仙鉂?,Nd3+在含有共軛體系的有機(jī)配體體系中發(fā)射較強(qiáng)的熒光。作者在此采用水熱法合成了釹-鄰苯二胺配合物,通過(guò)元素分析、紅外光譜、紫外光譜、熒光光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,并對(duì)其電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。
Nd(NO3)3·6H2O,AR,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;鄰苯二胺(≥98.5%),上海五聯(lián)化工廠。試劑使用前未處理。
Vario EL型元素分析儀,德國(guó)Elementar公司;170SXFT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片),美國(guó)Nicolet公司;UV-240型光譜儀,Shimadzu;RF-540型熒光分光光度計(jì),日本島津公司。
將0.2185 g(0.5 mmol)Nd(NO3)3·6H2O溶解于蒸餾水中,向其中加入0.1638 g(1.5 mmol)鄰苯二胺,攪拌至完全溶解。將混合物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中(規(guī)格為25 mL,填充度為80%),90℃反應(yīng)3 d,得褐色針狀晶體,即釹-鄰苯二胺配合物。
配合物的元素分析實(shí)測(cè)值(理論值,%):C 53.66(52.93),H 5.54(5.43),N 20.54(20.60)??纱_定配合物的組成為NdC30N10H37,分子式為:Nd(C6N2H7)3·(C6N2H8)2。空間結(jié)構(gòu)式為:
分別取少量配體鄰苯二胺及釹-鄰苯二胺配合物,加KBr研勻,采用KBr壓片法測(cè)定紅外光譜,結(jié)果如圖1所示。
圖1 配體(a)與配合物(b)的紅外光譜圖
由圖1可以看出,與配體的紅外光譜相比,配合物的紅外光譜的某些特征吸收峰發(fā)生了明顯位移,強(qiáng)度也有較大變化。配體鄰苯二胺屬于一級(jí)胺,它的紅外光譜(圖1a)在3300~3500 cm-1處出現(xiàn)了兩組吸收峰,峰值分別為3385.69 cm-1和3364.07 cm-1,屬于N-H的伸縮振動(dòng),和文獻(xiàn)中一級(jí)胺在3300~3500 cm-1范圍內(nèi)只有兩個(gè)吸收峰相吻合。而配合物的紅外光譜(圖1b)中,在3300~3500 cm-1范圍內(nèi)只出現(xiàn)一個(gè)吸收峰,峰值為3432.48 cm-1,歸屬于N-H的伸縮振動(dòng),和文獻(xiàn)中二級(jí)胺在3300~3500 cm-1范圍內(nèi)只有一個(gè)吸收峰相吻合[6]。由此可以說(shuō)明,配體鄰苯二胺與Nd3+發(fā)生了配位。此外,配體在650~900 cm-1范圍內(nèi)的N-H面外搖擺振動(dòng)特征吸收峰748.48 cm-1在配合物中發(fā)生了明顯的藍(lán)移(+14 cm-1);配體在1800~2100 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰在配合物中都消失了,說(shuō)明配體上的N原子與Nd3+配位后N-C及N-H的振動(dòng)吸收峰的強(qiáng)度都有一定程度的減弱[7,8]。由此進(jìn)一步說(shuō)明配體鄰苯二胺與Nd3+發(fā)生了配位。
圖2 配合物的紫外光譜
由圖2可以看出,配合物在259 nm和419 nm處出現(xiàn)了兩個(gè)吸收峰。其中,259 nm處的吸收峰是由配合物中配體的π→π*躍遷引起的,419 nm處的吸收峰對(duì)應(yīng)Nd3+的4I9/2→4G5/2躍遷,表現(xiàn)為Nd3+的f→f超靈敏躍遷吸收[9,10]。
以RF-540型熒光分光光度計(jì)的氙燈作為激發(fā)光源,在室溫下對(duì)配合物進(jìn)行熒光測(cè)試,結(jié)果如圖3所示。
圖3 配合物的熒光光譜(激發(fā)波長(zhǎng)352 nm)
由圖3可以看出,配合物水溶液在激發(fā)波長(zhǎng)為352 nm時(shí)的熒光發(fā)射光譜的特征帶為360~600 nm。其中,520~580 nm內(nèi)有一強(qiáng)峰,峰值為543.7 nm;430~480 nm內(nèi)有一弱峰。這表明配合物在室溫下具有熒光性能。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,Nd3+的兩個(gè)最特征的躍遷為4I9/2→2P1/2和4I9/2→4G5/2、2G7/2[11];另外,由于高靈敏度的4I9/2→4G5/2、2G7/2躍遷顯示在所有f→f躍遷中,因此可判定在520~580 nm范圍內(nèi)的強(qiáng)吸收峰歸屬于4I9 /2→4G5 /2、2G7/ 2躍遷,另一個(gè)弱峰歸屬于4I9/2→2P1/2躍遷。
采用三電極系統(tǒng):工作電極為鉑電極,參比電極為飽和甘汞電極,輔助電極為鉑電極;在-0.4~0.4 V(vs.SCE)的電勢(shì)范圍內(nèi),以HCl水溶液(pH≈4)為支持電解質(zhì),對(duì)配合物進(jìn)行電化學(xué)性質(zhì)的研究,其循環(huán)伏安圖見圖4。
圖4 配合物水溶液的循環(huán)伏安圖(掃描速率為500 mV·s-1)
由圖4可以看出,配合物的循環(huán)伏安曲線出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰,峰電位及其電位差分別為Epa=-0.216 V、Epc=-0.148 V、ΔEp=-68 mV;對(duì)應(yīng)的半峰電位為-0.187 V。對(duì)于可逆過(guò)程,有|Ep-Ep/2|=56.5/n,根據(jù)這個(gè)公式計(jì)算出反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n=2。因此可推測(cè)反應(yīng)過(guò)程如下:
Nd3+-2e-=Nd5+
以鄰苯二胺為配體,合成了一種新型的釹配合物Nd(C6N2H7)3·(C6N2H8)2。通過(guò)元素分析、紅外光譜、紫外光譜和熒光光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。熒光光譜分析表明,配合物在室溫下具有熒光性能。在HCl水溶液中,配合物在-0.4~0.4 V(vs.SCE)電勢(shì)范圍內(nèi)具有明顯的電化學(xué)活性。
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