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分步浸漬法制備CoMoAg/γ-Al2O3催化劑及其脫硫性能的研究

2011-07-25 03:48白慧慧武玉飛高曉明張瑞山
化學與生物工程 2011年3期
關鍵詞:汽油組分載體

白慧慧,武玉飛,高曉明,張瑞山

(1.延安大學化學與化工學院 陜西省化學反應工程重點實驗室,陜西 延安 716000;2.延長石油集團榆林煉油廠,陜西 榆林 718500)

隨著人們環(huán)保意識的加強,降低燃料油的硫含量已經成為當今煉油工藝中無法回避的問題之一[1]。我國FCC汽油的產量大,其硫含量高于歐洲國家[2],因此燃料油脫硫尤為重要。催化加氫是石油加工的重要過程,其主要目的就是通過加氫脫去石油中的S、N、O等雜質并改善油品質量、減少環(huán)境污染。常用的加氫催化劑一般是以Mo或W為主成分,以Co或Ni為助劑[3]。相同化學組成的催化劑活性可能相差很大,這是因為制備條件的改變導致催化劑微觀物性(如活性物質結晶度、催化劑孔徑、孔體積及催化劑活性組分在載體表面的分散性等[4])發(fā)生變化。載體是加氫催化劑的重要組成部分,γ-Al2O3具有強的吸附能力和催化活性,常用作吸附劑、催化劑載體等[5]。目前未見有關制備方法對CoMoAg催化劑活性影響的報道。

作者以γ-Al2O3作為催化劑載體,以Mo為主催化劑,以Ag、Co為助劑,采用分步浸漬法制備了負載型催化劑CoMoAg/γ-Al2O3,并考察了其對模擬汽油的加氫脫硫效果。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

模擬汽油:汽油中添加一定量噻吩。

Al(NO3)3·9H2O,聚乙二醇2000(PEG2000),鉬酸銨,硫酸銀,硝酸鈷。

XRD-7000型全自動X-射線粉末衍射儀,日本Shimadze公司;WK-ZD型微庫侖分析儀。

1.2 催化劑的制備

1.2.1γ-Al2O3的制備

稱取適量Al(NO3)3·9H2O溶于去離子水中,配制成濃度為0.2 mol·mL-1的溶液,在30~50℃水浴條件下用氨水調節(jié)pH=8~9[6],采用質量分數為2%~5%的PEG2000水溶液作分散劑(抑制反應過程中的顆粒團聚[7])。將所得淡藍色混濁溶液攪拌1 h,抽濾,并用去離子水和無水乙醇反復洗滌,濾渣在80℃恒溫真空干燥2 h,于800℃下煅燒5 h,制得γ-Al2O3。

1.2.2 催化劑的負載

將γ-Al2O3加入到質量分數為4%的鉬酸銨溶液中,再加入硫酸銀固體,在25℃水浴中靜置12 h、真空干燥箱中烘干2 h、馬弗爐中煅燒8 h;再將煅燒好的固體加入到質量分數為4%的硝酸鈷溶液中,在25℃水浴中靜置12 h、真空干燥箱中烘干2 h、馬弗爐中煅燒8 h,即制得CoMoAg/γ-Al2O3催化劑[8]。

1.3 催化劑的表征

測試條件:Cu靶,Ni輻射源,電壓40 kV,電流50 mA,掃描速度4°·min-1。

1.4 催化劑性能的評價

在固定床間歇微反應裝置上進行催化劑的評價實驗,催化劑裝填量為0.4175 g。

加300 mL模擬汽油于加熱釜中,將催化劑用小布裹起來,用細鐵絲擰住,掛在加熱釜內的冷凝管上,確保催化劑和模擬汽油可以完全接觸。升溫進行反應,待溫度上升到100℃時,打開冷凝水,同時通入H2。在所需溫度下反應2 h后,降溫,用微庫侖分析儀檢測模擬汽油的含硫量,計算脫硫率(η)。

式中:n0為模擬汽油的含硫量;n1為加入催化劑后的模擬汽油含硫量。

2 結果與討論

2.1 催化劑的XRD分析

圖1為γ-Al2O3∶Co∶Ag∶Mo(質量比,下同)為1∶1∶2∶1的CoMoAg/γ-A12O3催化劑的XRD圖譜。

圖1 催化劑的XRD圖譜

由圖1可知,譜圖中2θ=23.8°時峰形最大,各衍射峰尖銳而清晰,但峰雜亂而彌散,這可能是由于晶粒尺寸變小,活性組分在載體表面分散均勻所致[9]。

2.2 金屬負載比例對脫硫率的影響

Co的加入可以改善Mo在載體上的分散程度[10],三種金屬和γ-Al2O3的負載比例將直接影響脫硫效果。在催化劑用量為0.4175 g、溫度為164.5℃、壓力為1.0 MPa的條件下,各組分負載比例對脫硫率的影響見表1。

表1 金屬負載比例對脫硫率的影響

由表1可以看出,γ-Al2O3∶Co∶Ag∶Mo為1∶1∶1∶1和1∶2∶1∶1時,脫硫率低于40%;γ-Al2O3∶Co∶Ag∶Mo為1∶1∶2∶1和1∶1∶1∶2時,脫硫率高于70%。這可能是因為,隨著活性組分Ag量的增加,主催化劑Mo在載體γ-Al2O3骨架上趨于均勻,活性中心位增多,使得脫硫量增加;隨著主催化劑Mo量的增加,單位載體γ-Al2O3表面積上的Mo增多,催化劑的活性增大,也使得脫硫量增加。比較而言,選擇γ-Al2O3∶Co∶Ag∶Mo為1∶1∶2∶1。

2.3 反應溫度對脫硫率的影響

脫硫效果不僅與金屬負載比例有關,而且與反應溫度有關[11]。在催化劑用量為0.4175 g、壓力為1.0 MPa、γ-Al2O3∶Co∶Ag∶Mo為1∶1∶1∶2的條件下,反應溫度對脫硫率的影響見表2。

表2 反應溫度對脫硫率的影響

由表2可以看出,反應溫度較低時,脫硫率低于31%;反應溫度升高到164.5℃時,脫硫效果較好,脫硫率提高至70.7%;隨著反應溫度的進一步升高,脫硫率又趨于下降。這可能是因為,溫度過高時,使催化劑的活性組分流失,從而影響脫硫效果;溫度過低時,催化劑的活性組分不能發(fā)揮其性能,也影響催化劑的催化效果。因此,選擇反應溫度為164.5℃。

2.4 反應壓力對脫硫率的影響

脫硫效果不僅與溫度和金屬負載比例有關,還與反應壓力有關[11]。在催化劑用量為0.4175 g、γ-Al2O3∶Co∶Ag∶Mo為1∶1∶1∶2、反應溫度為164.5℃的條件下,反應壓力對脫硫率的影響見表3。

表3 反應壓力對脫硫率的影響

由表3可以看出,反應壓力較低時,脫硫率低于65%;當反應壓力升高到1.0 MPa時,脫硫效果較好,脫硫率提高至70.7%。這是因為,在反應壓力較低的情況下,不能為反應系統(tǒng)提供足夠的氫氣,而H2作為反應物,氫氣量少造成模擬汽油中的含硫組分不能完全反應,從而導致脫硫率較低[12]。加氫反應是在氣-液-固三相的界面上進行,高壓力利于氫氣通過內擴散進入催化劑內表面與噻吩充分接觸反應[12,13],同時升高反應壓力可以增加反應系統(tǒng)中氫氣在油相中的溶解量,提高油相中氫的含量。因此較高的壓力有利于加氫脫硫反應。然而反應壓力的升高對反應器耐壓性能的要求也會提高。因此,選擇反應壓力為1.0 MPa。

3 結論

采用浸漬法制備了負載型催化劑CoMoAg/γ-Al2O2,金屬負載比例、反應溫度、反應壓力是影響其脫硫效果的主要因素。γ-Al2O3∶Co∶Ag∶Mo(質量比)為1∶1∶2∶1、反應溫度為164.5℃、反應壓力為1.0 MPa的條件下,催化劑的脫硫效果較好。

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