張春桂，吳廣文，吳 浩，丁敦敦，梁吉連

(武漢工程大學(xué) 湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點實驗室，湖北 武漢 430074)

半導(dǎo)體光催化劑在環(huán)境治理尤其是污水處理方面的應(yīng)用研究已有近30年的歷史。研究廣泛的半導(dǎo)體材料大多是寬禁帶的n型半導(dǎo)體氧化物和鈣鈦礦型復(fù)合氧化物[1]。傳統(tǒng)光催化材料主要是以TiO2為代表的n型半導(dǎo)體及其衍生物，但此類半導(dǎo)體大多是寬禁帶光催化劑，只能吸收紫外光而被激發(fā)，對太陽能的利用率很低，且其在光的激發(fā)下產(chǎn)生的空穴與電子容易復(fù)合，降低光量子效率，極大地限制了其在光催化方面的應(yīng)用[2，3]。由于組成和結(jié)構(gòu)的易調(diào)變性，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物呈現(xiàn)出性質(zhì)與功能的多樣性[4]。

研究表明[5～8]，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaCoO3光催化劑具有高的光催化活性和穩(wěn)定性，且無毒、成本低。在保持基本結(jié)構(gòu)不變的基礎(chǔ)上，通過摻雜或部分替代對鈣鈦礦型光催化劑的帶隙進(jìn)行修飾，可提高光催化活性或使光響應(yīng)段向可見光區(qū)移動[9]。朱少坤等[10]對鈣鈦礦型光催化劑SrTiO3的光吸收特性進(jìn)行了研究，取得了一定的研究成果。作者在此選用LaCoO3作為摻雜對象，采用金屬元素Fe進(jìn)行摻雜，著重研究Fe3+摻雜對其光吸收特性和光催化活性的影響。

1 實驗

1.1 主要試劑及儀器

硝酸鑭[La(NO3)3·nH2O]、硝酸鈷[Co(NO3)3·6H2O]、硝酸鐵[Fe(NO3)3·6H2O]、檸檬酸(C6H8O7·H2O)，分析純；甲基橙為商品染料；實驗用水為二次蒸餾水。

JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡，日本電子；XD-5A型X-射線衍射儀，日本島津公司；HP8452A型紫外可見分光光度計，美國惠普公司；KSY-6D-16型馬弗爐，湖北英山；DZF-6050型真空干燥箱，上海精宏。

1.2 催化劑LaCo1-xFexO3的制備

將0.5 mol·L-1La(NO3)3溶液與0.5 mol·L-1的Co(NO3)3、Fe(NO3)3溶液按一定比例混合，加入適量檸檬酸溶液，混合均勻，在70℃下恒溫磁力攪拌3 h，室溫下靜置。用紅外燈烘烤至形成暗紅色凝膠，移至真空干燥箱中，95℃下真空干燥6～8 h。將干燥物研成粉末，在400℃下灼燒3 h，再研磨，然后在不同溫度下煅燒5 h，得黑色粉末即為催化劑LaCo1-xFexO3。

1.3 光催化性能評價

以甲基橙溶液的脫色率為指標(biāo)評價光催化劑的光催化活性，脫色率越高，催化劑的光催化性能越好[10]。將100 mg樣品加入到50 mL 10 mg·L-1的甲基橙溶液中，磁力攪拌10 min，使催化劑與甲基橙溶液達(dá)到吸附-脫附平衡，取樣在463 nm處測吸光度(A0)。然后在高壓汞燈照射下，反應(yīng)60 min后取樣，經(jīng)4000 r·min-1離心分離20 min，取上層清液在463 nm處測吸光度(A)。吸光度和濃度之間的關(guān)系符合朗伯-比爾定律，降解率(η)依下式計算：

式中：c0為溶液的初始濃度；c為光照降解后溶液的濃度。

1.4 樣品表征

采用X-射線衍射儀對樣品進(jìn)行物相分析，掃描采用Cu靶，管電壓為30 kV，管電流為30 mA，掃描速度為1°·min-1，步長0.02°；用掃描電子顯微鏡分析樣品的顆粒大小及外部形貌；用紫外可見分光光度計對樣品進(jìn)行吸光性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

不同煅燒溫度下制備的LaCoO3的X-射線衍射圖譜見圖1。

圖1 不同煅燒溫度下制備的LaCoO3的X-射線衍射圖

由圖1可知，隨著煅燒溫度的升高，LaCoO3相應(yīng)的衍射峰增強、變窄，表明樣品的結(jié)晶度增大、顆粒尺寸增大、比表面積減小。煅燒溫度過高會導(dǎo)致比表面積減小，出現(xiàn)雜峰、團聚等現(xiàn)象，而煅燒溫度過低又不足以形成完整的晶相，均不利于光催化性能的提高。因此，確定LaCoO3及其摻雜樣品適宜的煅燒溫度為700℃。

700℃下煅燒5 h所得LaCo1-xFexO3系列樣品的X-射線衍射圖譜見圖2。

圖2 700℃下煅燒5 h所得LaCo1-xFexO3系列樣品的X-射線衍射圖

由圖2可知，在2θ=20°～70°范圍內(nèi)，LaCo1-xFexO3系列樣品形成了較完整的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，且無明顯的雜質(zhì)峰出現(xiàn)。隨著摻雜量的增加，衍射峰的位置向小角度發(fā)生輕微偏移，說明Fe3+已經(jīng)進(jìn)入LaCoO3晶格中，并占據(jù)相應(yīng)的節(jié)點位置。由于摻雜量比較少，所以晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化，仍保持了原有的LaCoO3鈣鈦礦復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)。在摻雜樣品中沒有觀察到Fe2O3的衍射峰。這可能是因為，F(xiàn)e3+和Co3+的離子半徑相近，F(xiàn)e3+沉積物得以均勻分散于LaCoO3晶格中，也有可能是Fe3+的摻雜量太少，LaCoO3衍射峰掩蓋了極弱的Fe2O3衍射峰。

2.2 SEM分析

在不同煅燒溫度下制備的樣品LaCo0.99Fe0.01O3的掃描電子顯微鏡照片見圖3。

圖3 在不同煅燒溫度下制備的LaCo0.99Fe0.01O3的SEM圖

由圖3可知，所合成的催化劑樣品表面形貌為有序疏松結(jié)構(gòu)。顆?；境是蛐危椒植季鶆?，且隨著煅燒溫度的升高，粒徑有所增大。經(jīng)計算，700℃、800℃、900℃下煅燒所得催化劑的粒徑分別為10～20 nm、20～30 nm、50 nm左右。煅燒溫度升高，結(jié)晶度增大，但同時樣品的粒徑增大、比表面積減小，這與XRD分析結(jié)論相吻合。圖3a中有大顆粒鑲嵌分布在催化劑樣品中，這些大顆粒可能是煅燒時顆粒團聚，也有可能是催化劑的制備過程中所產(chǎn)生的金屬氧化物(鐵或鈷的氧化物等)。

2.3 UV-Vis分析

1∶1的甘油和水溶液有良好的粘度和光透過性，將催化劑樣品分散其中，并超聲波振蕩20 min，使其充分分散均勻。以1∶1的甘油和水的溶液作為標(biāo)樣，用紫外可見分光光度計測定各樣品在200～800 nm之間的吸光度[1]。不同F(xiàn)e3+摻雜量的光催化劑的紫外可見吸收光譜見圖4。

圖4 不同F(xiàn)e3+摻雜量的LaCo1-xFexO3的紫外可見吸收光譜

由圖4可知，摻雜Fe3+的LaCoO3對紫外可見光的吸收能力均明顯大于沒有摻雜的LaCoO3，說明摻雜Fe3+提高了LaCoO3對光的吸收能力，拓寬了其光響應(yīng)范圍。其原因可能是：在煅燒過程中Fe3+發(fā)生了擴散和遷移，進(jìn)入LaCoO3晶格中，部分取代了Co3+在晶格中的位置，產(chǎn)生晶格缺陷并在原有的LaCoO3帶隙中形成分離的雜質(zhì)能級。隨著Fe3+摻雜量的增加，雜質(zhì)能級變成雜質(zhì)能帶，并與LaCoO3的導(dǎo)帶部分重疊。這樣光生電子躍遷到導(dǎo)帶所需的能量比本征帶小，能量較小的光子也可以激發(fā)光生電子產(chǎn)生躍遷，即波譜紅移，拓寬了其光響應(yīng)范圍。LaCo0.93Fe0.07O3在可見光區(qū)的吸光性較LaCoO3的吸光性明顯增強，而LaCo0.97Fe0.03O3則在紫外光區(qū)有較好的吸光性。

2.4 催化劑的光催化活性評價(表1)

由表1可知，摻雜Fe3+后，在高壓汞燈的照射下各催化劑對甲基橙溶液的脫色效果都有不同程度的提高。這是因為，摻雜造成的點缺陷以及可能產(chǎn)生的氧空位，導(dǎo)致表面非晶格活性氧的增加，而非晶格活性氧增加有利于光催化活性的提高[11]；晶格中點缺陷的存在所造成的局域能級，減小了禁帶寬度，擴大了光催化劑的光響應(yīng)范圍，利于電子-空穴對的產(chǎn)生；氧空位可以成為捕獲光生電子的陷阱，延長其壽命，減小電子-空穴對的復(fù)合率，從而提高了光催化活性。

表1 樣品的光催化活性評價結(jié)果

在相同條件下，LaCo0.97Fe0.03O3對甲基橙溶液的脫色效果最為顯著。Fe3+摻雜量為7%時催化劑在可見光范圍內(nèi)光吸收能力最強，但Fe3+摻雜量為3%時光催化降解甲基橙的降解率最高，兩者并不同步，其原因可能是光譜響應(yīng)范圍只是影響甲基橙降解的因素之一。

3 結(jié)論

(1)Fe3+摻雜增強了LaCoO3的光吸收能力、拓展了其光響應(yīng)范圍。

(2)Fe3+摻雜明顯提高了LaCoO3催化劑的光催化活性，最佳Fe3+摻雜量為3%。LaCo0.97Fe0.03O3對甲基橙的降解率達(dá)到75.16%。

(3)摻雜Fe3+后，在原有的帶隙中形成雜質(zhì)能級，減小了LaCoO3催化劑的禁帶寬度，從而擴寬了LaCoO3的光響應(yīng)范圍；摻雜也能造成點缺陷及氧空位，減少電子-空穴對的復(fù)合，從而提高了LaCoO3光催化效率。

[1]李阿丹，侯莉.金屬離子摻雜對LaFeO3光催化性能的影響[J].有色金屬，2007，59(3)：21-24.

[2]Xie Y B，Yuan C W.Characterization and photocatalysis of Fe3+-TiO2sol in the hydrosol reaction system[J].Mater Res Bull，2004，39(45)：533-543.

[3]Singh A P，Kumari S，Shrivastav R，et al.Iron doped nanostructured TiO2for photoelectrochemical generation of hydrogen [J].Int J Hydrogen Energy，2008，33(20)：5363-5368.

[4]牛新書，茹祥莉，陳曉麗，等.B位摻雜GdCo1-xSrxO3的制備及其光催化活性[J].分子催化，2008，22(6)：544-548.

[5]傅希賢，楊秋華，桑麗霞.鈣鈦礦型LaFe1-xCuxO3的光催化活性研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2002，23(2)：283-286.

[6]傅希賢，桑麗霞，王俊珍，等.鈣鈦礦型(ABO3)化合物的光催化活性及其影響因素[J].天津大學(xué)學(xué)報，2001，34(2)：229-231.

[7]楊秋華，傅希賢，王俊珍，等.鈣鈦礦型復(fù)合氧化物L(fēng)aFeO3和LaCoO3的光催化活性[J].催化學(xué)報，1999，20(5)：521-524.

[8]傅希賢，楊秋華，白樹林，等.鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aFeO3光催化活性研究[J].化學(xué)工業(yè)與工程，1999，16(6)：316-319.

[9]李紅花，汪浩，嚴(yán)輝.ABO3鈣鈦礦型復(fù)合氧化物光催化劑設(shè)計評述[J].化工進(jìn)展，2006，25(11)：1309-1313.

[10]朱少坤，吳廣文，祝智萌，等.金屬元素?fù)诫s對SrTiO3光吸收特性的影響[J].工業(yè)催化，2010，18(4)：31-35.

[11]Gerischer Heinz，Heller Adarn.The role of oxygen in photooxidation of organic molecules on semiconductor particles[J].The Journal of Physical Chemistry，1991，95(13)：5261-5267.