王 蘭，唐 靜，劉云潔

(南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300071)

絮凝劑，特別是人工合成的化學(xué)絮凝劑，已廣泛應(yīng)用于物質(zhì)的固液分離過程，如給水處理、廢水處理、食品加工與發(fā)酵過程等 ．目前，用于廢水處理相分離的絮凝劑分無機、有機和生物 3類．聚合氯化鋁(polyaluminum chloride．PAC)等無機絮凝劑一般用量大且易產(chǎn)生二次污染；聚丙烯酰胺等人工合成有機絮凝劑的單體往往是“三致”物質(zhì)且具有不可生物降解性；而微生物絮凝劑是由微生物產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物，有良好的絮凝沉淀性能，安全、無毒、可生物降解，具有廣闊的應(yīng)用前景．近年來，對微生物絮凝劑有大量的研究，并已取得了一些初步成果，為其在城市生活污水中的應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)．但微生物絮凝劑產(chǎn)量低、成本高等問題嚴重制約著其廣泛應(yīng)用．因此，有研究者重點研究了微生物絮凝劑與其他絮凝劑的配合使用，一方面能夠顯著提升微生物絮凝劑的絮凝能力，擴展絮凝對象的范圍，提高絮凝條件的適應(yīng)性，改善絮體沉降狀態(tài)；另一方面通過減少微生物絮凝劑的投加量降低其使用成本，同時降低傳統(tǒng)絮凝劑中有害物質(zhì)所造成的二次污染風(fēng)險[1-2]．

國內(nèi)關(guān)于微生物絮凝劑與化學(xué)絮凝劑復(fù)配使用處理廢水的報道比較少，而與處理生活污水常用的化學(xué)絮凝劑進行復(fù)配處理后對水中殘留鋁影響的研究則更少．筆者以微生物絮凝劑XM09為主體，復(fù)配使用少量的 PAC，進行生活污水的絮凝預(yù)處理過程，并獲得最佳的復(fù)配比例．同時還考察了不同 XM09投加量對水中殘留鋁的影響，以評價復(fù)配絮凝劑的使用安全性．

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 菌種來源及培養(yǎng)基

試驗菌種來源于天津市某污水處理廠活性污泥，經(jīng)篩選、純化，得到高效穩(wěn)定的絮凝劑產(chǎn)生菌 M09，經(jīng)鑒定為醬油曲霉(Aspergillus sojae)．

培養(yǎng)基：NaNO33,g，KCl,0.5,g，K2HPO4,1,g，F(xiàn)eSO4,0.01,g，MgSO4·7H2O,0.5,g，蔗糖 20,g，水1,000,mL，pH值為,6．121,℃高壓蒸汽滅菌20,min．

1.1.2 生活污水

天津市紀莊子污水處理廠的一沉池水，廢水中懸浮顆粒物較多，呈淡黃色，較渾濁，OD550為 0.2～0.3，pH 為 7.0．

1.2 方法

1.2.1 微生物絮凝劑的制備

用無菌水洗下 M09菌斜面上的孢子，制成 107個/mL的孢子懸液，按 1%的接種量接入滅過菌的第1.1.1節(jié)中的培養(yǎng)基中，在 28,℃、150,r/min條件下振蕩培養(yǎng) 60,h．所得發(fā)酵液即為本實驗所采用的微生物絮凝劑XM09．

1.2.2 XM09成分分析

取1,L發(fā)酵液進行過濾去菌體，得到上清液，然后加入其3倍體積的無水乙醇在4,℃條件下沉淀12,h，5,000,r/min離心 40,min獲得沉淀，用蒸餾水重新溶解，重復(fù)上述操作，最后收集沉淀，再用無水乙醇反復(fù)洗滌沉淀物，在 40,℃下低溫干燥，最終得到微生物絮凝劑固體產(chǎn)品．

利用糖和蛋白質(zhì)顯色反應(yīng)[3]來判斷上述所提純產(chǎn)品的主要成分．采用紅外光譜掃描，判定成分里所含有的官能團．通過成膜實驗[4]判定絮凝劑分子的分子構(gòu)型．

1.2.3 XM09(或PAC)處理生活污水

取生活污水 60,mL，置 100,mL燒杯中，加入不同量的 XM09(或 PAC)，然后在 JJ-4型四聯(lián)電動攪拌器上進行攪拌混勻，快速攪拌(400,r/min)1,min，慢速攪拌(50,r/min)5,min，靜置 5,min后取上清液在550,nm 波長下測定吸光度值．以蒸餾水代替 XM09(或PAC)做空白對照，用樣品分別做3次平行試驗．

絮凝活性用絮凝率F來表征，其計算方法為

式中：A為對照上清液的吸光度；B為樣品上清液的吸光度．

1.2.4 XM09與PAC復(fù)配處理生活污水

根據(jù)試驗所得 XM09和 PAC各自的最佳添加量，進行正交試驗，以確定最佳的復(fù)配比例，并獲得最優(yōu)的絮凝效果．

運用鉻天青S分光光度法[5]，測定處理后水中總鋁的含量．通過分別考察不同絮凝條件、XM09的投加量對水中殘留鋁的影響，以評價復(fù)配絮凝劑的使用安全性．

2 結(jié)果與討論

2.1 微生物絮凝劑XM09的成分分析

經(jīng)第 1.2節(jié)的方法進行微生物絮凝劑的制備和提純，可從1,L發(fā)酵液中分離純化得到0.35,g絮凝劑，XM09質(zhì)量濃度為0.35,g/L．

對提純產(chǎn)物進行糖和蛋白質(zhì)的顯色反應(yīng)，結(jié)果表明微生物絮凝劑 XM09的主要成分為多糖，不含有蛋白質(zhì)．

為了進一步驗證顯色反應(yīng)的結(jié)果，進行了紅外光譜掃描，結(jié)果見圖1．從圖1中可以看出：特征吸收峰為 3,388,cm-1、1,670,cm-1、1,331,cm-1、1,078,cm-1、877,cm-1和 553,cm-1，這表明分子中具有多糖的特征基團．其中3,388,cm-1為一寬吸收峰，是多糖—OH伸展振動的結(jié)果；1,670,cm-1處的吸收峰是由多糖的羧基C＝O伸縮振動所致；1,331,cm-1處的小吸收峰是醇中—OH伸縮振動及 C—H面內(nèi)彎曲振動的結(jié)果；1,078,cm-1又為一較寬吸收峰，為多糖環(huán)中醚C—O的特征吸收峰，同時也證明了—CH3O的存在[6]；877,cm-1處的吸收峰證明了C—H的面外搖擺振動，同時也證明了β-糖苷鍵的存在；553,cm-1證明了C＝O扭曲振動的存在[6]．Gong等[7]也提到 1,000～1,200,cm-1處的吸收峰是所有已知糖類的特征峰．因此從以上所有的峰顯示，該物質(zhì)主要成分應(yīng)該是多糖，且富含羥基和羧基．文獻[8-9]表明，羥基和羧基官能團在微生物絮凝劑的絮凝過程中起著關(guān)鍵的作用．

圖1 微生物絮凝劑XM09的紅外光譜Fig.1 Infrared spectrum of microbial flocculant XM09

成膜實驗表明，微生物絮凝劑風(fēng)干后會形成一層韌性很強的薄膜，這從一定程度上說明 XM09分子構(gòu)型是線性的．一般認為，與非線性分子相比，線性分子在溶液中的伸展有效長度更長，在溶液中同膠體顆粒能夠更充分接觸，以便捕集膠粒，更好地起到架橋的作用，因此絮凝性更高[10]．

2.2 XM09對生活污水的處理效果

2.2.1 單獨使用XM09處理生活污水

XM09對生活污水的絮凝效果見圖2．從圖2可知，XM09的投加量在2～30,mg/L范圍內(nèi)時，絮凝率是隨著投加量的增加而不斷提高的，而當(dāng)投加量超過30,mg/L時，絮凝率則增加緩慢，逐漸趨于穩(wěn)定，此時的絮凝率為 87.74%．這是因為當(dāng)微生物絮凝劑的投加量過少時，不能形成有效的絮體，或絮體顆粒粒徑過小，無法克服浮力作用而下降，從而無法起到卷掃作用，故往往上清液較為渾濁，絮凝率較低；當(dāng)絮凝劑過多時，絮凝劑與膠體顆粒達到結(jié)合的飽和狀態(tài)，故絮凝率趨于穩(wěn)定．

圖2 XM09對生活污水的絮凝效果Fig.2 Effect of XM09 on domestic wastewater

2.2.2 單獨使用PAC處理生活污水

PAC對生活污水的絮凝效果見圖3．從圖3可以看出，在較小的 PAC投加量范圍內(nèi)，絮凝率隨著PAC加量的增加逐漸上升，當(dāng)投加量為 133,mg/L時，絮凝率可達到 89.96%；繼續(xù)增加投加量，絮凝率趨于穩(wěn)定，而在整個過程中體系 pH沒有明顯變化，所以可以排除絮凝率的變化是由于pH變化造成的．

圖3 PAC對生活污水的絮凝效果Fig.3 Effect of PAC on domestic wastewater

2.2.3 XM09與PAC復(fù)配處理生活污水

根據(jù)2種化學(xué)絮凝劑的單因素試驗結(jié)果，進行2因素4水平的正交試驗，實驗結(jié)果見表1．

從表1中可以看出，復(fù)配正交試驗中，PAC的投加量對生活污水處理效果的影響最大，這2個因素的主次關(guān)系為：PAC＞XM09．在 PAC的投加量為50,mg/L、XM09的投加量為 15,mg/L時，其絮凝率可達到最大值91.57%．

2.2.4 不同復(fù)配處理體系上清液中的殘留鋁

通過鋁的標(biāo)準曲線的制作，發(fā)現(xiàn)鋁含量在 0～10,μg/25,mL范圍內(nèi)與 OD640值呈良好的線性關(guān)系，回歸方程為 y＝0.044,64,x－0.018 9，R2＝0.973 62．

在5種不同的絮凝條件(處理1：生活污水原樣；處理 2∶30,mg/L XM09；處理3∶133,mg/L PAC；處理4∶15,mg/L XM09＋50,mg/L PAC；處理 5∶30,mg/L XM09＋133,mg/L PAC)下對上清液中的總鋁濃度進行了測定，具體結(jié)果見圖 4．從圖4可以看出，處理1含有較高量的鋁，其質(zhì)量濃度為0.234,9,mg/L．處理1與處理2比較發(fā)現(xiàn)，單獨加入30,mg/L XM09時，處理2中的殘留鋁大幅度降低；處理3與處理5比較發(fā)現(xiàn)，在加入相同量的PAC條件下，處理 5中投加 XM09后，絮凝率變化不大，但殘留鋁有很大程度的降低．在4種不同絮凝條件下處理的上清液中，處理3的水樣中殘留有最高的鋁含量，而在處理4下殘留鋁的量是最少的．上述情況的原因可能在于：PAC本身含有鋁，會在絮凝過程中引入新的鋁離子到水體中，而XM09則不但不會引入新的鋁離子，反而由于其絮凝作用能夠大幅度減少水中鋁離子存在，一方面XM09中含有羥基和羧基等極性基團，能夠與鋁離子形成共價鍵或配位鍵而結(jié)合在一起，另一方面絮凝劑分子的羥基很容易與顆粒物形成氫鍵，其線性分子結(jié)構(gòu)具有吸附架橋的功能，能夠?qū)㈩w粒物通過網(wǎng)捕的方式聚集成大顆粒物，從而殘留的鋁也隨之被沉降下來．在XM09與PAC復(fù)配的絮凝過程中，上清液中鋁濃度由PAC單獨絮凝的0.289,3,mg/L降至復(fù)配絮凝后的0.073,39,mg/L，降幅達到74.6%．而在處理4中的殘留鋁濃度更低至0.003,5,mg/L．從上述結(jié)果可以推測，XM09對于生活污水中存在的鋁有一定的去除作用．黃兢[1]就指出微生物絮凝劑對水體中的殘留鋁有很好的去除作用．

表1 XM09與PAC復(fù)配的正交試驗結(jié)果Tab.1 Orthogonal experimental results of combining XM09 and PAC

為了驗證上面所得的推論(XM09具有去除水中殘留鋁的作用)，進一步探討了在固定 PAC的量為50,mg/L的條件下，投加不同量的XM09對上清液中殘留鋁的影響，結(jié)果見圖5．從圖5中可以看出，單獨使用PAC的水樣中殘留鋁含量最高，而投加了 XM09后，產(chǎn)生了2種現(xiàn)象．當(dāng)XM09的投加量在 6～23,mg/L范圍內(nèi)時，絮凝率有小幅度的提升，殘留鋁卻是大幅度的降低，鋁濃度由單獨投加PAC時的0.184,5,mg/L降低至 0.000,8,mg/L；但當(dāng) XM09的投加量超過 30,mg/L時，雖然絮凝率的變化不大，鋁濃度卻有很大程度的回升，特別是投加量為30,mg/L時，其殘留鋁濃度竟高達0.172,8,mg/L．這個現(xiàn)象說明，當(dāng)加入 XM09少量時，可能在絮凝作用下，上清液中的鋁隨水中顆粒物的絮凝沉降而得到去除．而XM09加入過量時，XM09的大量存在可能會影響絮凝劑與生活污水中鋁離子或顆粒物的結(jié)合方式，同時也會影響PAC在水中的存在形式，從而使得水中的鋁濃度也發(fā)生了變化．至于在絮凝劑處理生活污水中是否存在一些復(fù)雜的作用機理，還需進一步深入探討．

圖4 不同絮凝條件下的殘留鋁濃度Fig.4 Concentrations of residual aluminum under different flocculating conditions

總之，XM09的絮凝作用在減少廢水中的殘留鋁方面扮演著重要的角色．由于 PAC與生活污水是此次絮凝體系中唯一的鋁源，而在單獨投加 PAC和XM09與PAC復(fù)配的 2種絮凝過程中，PAC的投加濃度與生活污水濃度都保持恒定，不同之處是添加了XM09．由此可知，在少量加入 XM09的情況下，XM09與PAC的聯(lián)合使用對于水中的殘留鋁有非常好的去除效果．圖4和圖5表明，在XM09,12,mg/L、PAC,50,mg/L的復(fù)配組合下，殘留鋁是最少的，為0.8,μg/L，且此條件下的絮凝率也在90%左右，因此選擇此條件為最佳的絮凝復(fù)配條件．

圖5 XM09的投加量對殘留鋁的影響Fig.5 Effect of XM09 dosage on residual aluminum

3 結(jié) 論

(1) 由微生物絮凝劑產(chǎn)生菌 M09產(chǎn)生的微生物絮凝劑 XM09，其成分主要為富含羥基和羧基的多糖，分子構(gòu)型為線性．

(2) 單獨利用微生物絮凝劑XM09或PAC對生活污水進行處理，均能取得很好的絮凝效果．但微生物絮凝劑具有無毒無害、無二次污染等特點，使其優(yōu)于傳統(tǒng)絮凝劑，更具有實際應(yīng)用價值．

(3) 采用正交試驗設(shè)計進行了微生物絮凝劑XM09與 PAC的復(fù)配比例的優(yōu)化，得出最佳的復(fù)配比例為 XM09,15,mg/L、PAC,50,mg/L．結(jié)果還發(fā)現(xiàn) 2種絮凝劑復(fù)配后既可以大大減少傳統(tǒng)絮凝劑的投加量，又可以提高絮凝沉降速度和絮凝效果．

(4) 考慮到復(fù)配絮凝劑的使用安全性，還對各處理上清液中的殘留鋁濃度進行了測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)XM09的加入對于殘留鋁有一定的去除作用．當(dāng) PAC的投加量為50,mg/L時，加入 12,mg/L的 XM09，上清液中的鋁濃度可低至0.8,μg/L，比單獨使用PAC時降低了99.57%，且此時的絮凝率可達90%左右．

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