李俐俐，楊 麗，周逸瀟，韓新宇，張寶貴

(1. 南開(kāi)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300071；2. 周口師范學(xué)院生命科學(xué)系，周口 466000)

磷化氫(PH3)為易燃的高毒氣類體．一定量的磷化氫通過(guò)呼吸道進(jìn)入人和動(dòng)物體內(nèi)后，將引起以神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)損害為主的全身性疾病．PH3氣體排放到大氣中后，因?yàn)樵摲N氣體具有強(qiáng)還原性，會(huì)消耗大氣中的自由基，所以具有間接的溫室效應(yīng)[1]．工業(yè)上，多種磷化工產(chǎn)品的生產(chǎn)、半導(dǎo)體器件的制備以及乙炔制造等過(guò)程中，都會(huì)產(chǎn)生 PH3尾氣．目前，對(duì)PH3尾氣的處理方法主要有：①利用液態(tài)和固態(tài)氧化劑還原 PH3的還原法；②采用吸附劑對(duì) PH3進(jìn)行物理和化學(xué)吸附的吸附法；③在燃燒爐內(nèi)將PH3與空氣混合燃燒的燃燒法[2]．但這些方法是將PH3最終轉(zhuǎn)化為磷的氧化物、水溶性酸或鹽類，在減少二次污染、提高經(jīng)濟(jì)效益等方面還有待進(jìn)一步提高．20世紀(jì) 90年代后，由于污染嚴(yán)重，國(guó)際上的磷化工企業(yè)大量遷移至不發(fā)達(dá)國(guó)家，我國(guó)已成為世界上磷化工產(chǎn)品的生產(chǎn)大國(guó)．因此，深入探索對(duì)環(huán)境友好、工業(yè)附加值高的PH3處理技術(shù)具有十分重要的社會(huì)意義．

將 PH3催化分解為磷(P)和氫氣(H2)的思路在20世紀(jì) 80年代首次被提出[3]，近年內(nèi)已在多種鐵系金屬與類金屬(硼、磷)組成的合金(如 FeCuP[4]和非晶態(tài) CoNiBP/CNTs[4]、CoB[5]等)上證實(shí)采用該類方法處理 PH3尾氣具有長(zhǎng)遠(yuǎn)而現(xiàn)實(shí)的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益．一方面，磷和氫氣的經(jīng)濟(jì)價(jià)值較大；另一方面，適宜的催化劑和反應(yīng)溫度可使 PH3尾氣達(dá)到接近完全分解．其中，CoNiBP/CNTs非晶態(tài)合金表現(xiàn)出了最高的分解活性．CoNiBP/CNTs在 380,℃、PH3空速為2,520,mL/(h·gcat)時(shí)，PH3分解率可達(dá) 99.7%[4]．研究將CoNiBP/CNTs的高活性歸因于合金顆粒的高度分散及碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)作為催化劑的載體所擁有的優(yōu)異性能．但總體而言，前期對(duì) PH3催化分解的報(bào)道主要集中于有關(guān)催化劑的制備和催化性能方面的研究，對(duì)PH3催化分解的反應(yīng)機(jī)制以及合金中P和(或)B組分對(duì)催化性能的影響涉及很少.

筆者以 CNTs為載體，用誘導(dǎo)-化學(xué)還原法制備了非晶態(tài) CoB/CNTs和 CoBP/CNTs，用于 PH3催化分解．考察了催化劑中類金屬 B、P含量的變化對(duì)催化性能的影響，并對(duì)由 CoB/CNTs和 CoBP/CNTs產(chǎn)生的催化劑進(jìn)行了一系列表征，結(jié)合反應(yīng)機(jī)制探討了PH3催化分解中過(guò)程CoB/CNTs和CoBP/CNTs活性相的差異，以期進(jìn)一步深化PH3催化分解催化劑的研究和開(kāi)發(fā)．

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 催化劑的制備和處理

1.1.1 CNTs的預(yù)處理

將多壁碳納米管(直徑為 10～20,nm，純度＞95%，購(gòu)自中國(guó)深圳納米技術(shù)有限公司)浸漬于體積比為1∶1的濃H2SO4和濃HNO3混合液中，在120,℃回流 6,h，進(jìn)行氧化處理．再依次放入濃氨水，在60,℃回流 2,h．最后放入 0.25,mol/L檸檬酸水溶液中，溶液沸點(diǎn)回流 2,h，對(duì) CNTs進(jìn)行修飾．所得CNTs經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥后，備用．

1.1.2 非晶態(tài)CoB/CNTs和CoBP/CNTs催化劑的制備

采用誘導(dǎo)-化學(xué)還原法．首先，將預(yù)處理的 CNTs浸漬于 CoCl2·6H2O 水溶液中，滴加幾滴 KBH4溶液，使CNTs負(fù)載上少量的CoB微晶核．一系列不同P與(B＋P)摩爾比的 CoBP/CNTs制備過(guò)程如下：取適量負(fù)載少量 CoB微晶核的 CNTs，置于溶有Na3C6H5O7·2H2O、(NH4)2SO4、CoCl2·6H2O 和NaH2PO2·H2O的水溶液中，加入不同體積的2.0,mol/L KBH4溶液還原．反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，并在N2氣流保護(hù)下持續(xù)攪拌，直至無(wú)氣泡產(chǎn)生．CoB/CNTs的制備過(guò)程與 CoBP/CNTs的制備類似，但反應(yīng)液中不含 NaH2PO2·H2O．所制得的黑色沉積物經(jīng)充分洗滌后，用 N2(含體積分?jǐn)?shù)為 1%的 O2)鈍化(記為制備的催化劑)．

1.1.3 CoB/CNTs和CoBP/CNTs樣品的煅燒處理

分別在 300,℃和 500,℃,H2氣流中進(jìn)行，處理時(shí)間為2,h，溫度降至室溫后，鈍化，進(jìn)行XRD檢測(cè)．

1.2 催化劑的表征

體相組成用(ICP-9000(N＋M)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定．結(jié)構(gòu)用 Rigaku-D/MAX 2500型X-射線衍射(XRD)儀進(jìn)行測(cè)定，用 CuKα為輻射源(λ＝0.154 18 nm)．比表面積(SBET)采用 77,K下N2吸附法測(cè)量，測(cè)定在 Quantachrome Autosorb-1吸附儀中進(jìn)行．形貌采用 JEM-2100高倍透射電子顯微鏡(HRTEM)進(jìn)行觀察．表面組分和電子狀態(tài)測(cè)定在Kratos Axis Ultra DLD multi-technique X-射線光電子能譜(XPS)儀中進(jìn)行．

1.3 活性測(cè)定

PH3分解反應(yīng)在常壓固定床反應(yīng)器中進(jìn)行．反應(yīng)前，用連續(xù)流動(dòng)的 H2氣流在 200,℃下還原 2,h．以PH3和N2(含體積分?jǐn)?shù)為5%的PH3)混合氣為反應(yīng)氣體．催化活性測(cè)試的條件為：300～460,℃，常壓，PH3氣體空速 2,520,mL/(h·gcat)．通過(guò)在線氣相色譜火焰光度檢測(cè)器(FPD)進(jìn)行產(chǎn)物分析，配置的色譜柱為Poropak Q型．活性測(cè)試后，樣品在流動(dòng)的N2下冷卻至室溫，鈍化(稱為使用過(guò)的催化劑)，對(duì)之進(jìn)行一系列檢測(cè)．

2 結(jié)果與分析

2.1 TEM的表征

圖 1為制備的CoB/CNTs和CoBP/CNTs(P與(B＋P)的摩爾比 n＝0.43)高倍透射電鏡照片，從該圖中可見(jiàn)，球形的 CoB、CoBP顆粒均勻地分散于CNTs載體上．CoB顆粒直徑平均約為 15,nm，CoBP顆粒直徑略大，約為 18,nm．兩者顆粒大小的差異可歸因?yàn)锽H4-的還原能力遠(yuǎn)強(qiáng)于 H2PO2-，使 Co2＋快速還原，因而阻礙了 CoB顆粒的增長(zhǎng)．另外，從圖中可見(jiàn)球形顆粒外周包覆著一層淺灰色氧化層薄膜．鈍化處理可使納米顆粒表面形成一層氧化薄膜，保護(hù)顆粒內(nèi)部，避免發(fā)生深度氧化．

2.2 XRD分析

圖2 顯示了制備的CoB/CNTs(曲線1)和CoBP/CNTs(曲線2，n＝0.43)以及2個(gè)樣品用H2氣流在不同溫度下煅燒2,h的XRD圖譜(曲線3～6)．圖2曲線1和2中，除了在2θ＝26°出現(xiàn)了CNTs的石墨碳衍射峰外，未見(jiàn)其他晶相峰，僅在 2θ＝45°附近出現(xiàn)了典型的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)所具有的寬泛彌散峰[6]，說(shuō)明制備的樣品均為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)．由于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)屬于熱力學(xué)的亞穩(wěn)態(tài)，因而在外界條件(如高溫)的影響下會(huì)發(fā)生相分離、晶化，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)發(fā)生變化．對(duì)樣品熱處理結(jié)果證實(shí)了這一特點(diǎn)．圖2中曲線3和4為300,℃下 H2氣流處理上述非晶態(tài)樣品的 XRD圖譜，由圖可見(jiàn)，2個(gè)樣品中均出現(xiàn)了較弱的金屬Co的衍射峰，說(shuō)明2種非晶態(tài)樣品在該溫度下已經(jīng)發(fā)生晶化．當(dāng)加熱溫度提高到 500,℃時(shí)，CoB/CNTs(曲線 5)樣品中出現(xiàn)了尖銳金屬Co衍射峰，而CoBP/CNTs(曲線6)樣品中除了出現(xiàn)了尖銳金屬 Co衍射峰外，還出現(xiàn)了Co2P的晶態(tài)峰，說(shuō)明非晶態(tài)結(jié)構(gòu)在此溫度下進(jìn)一步晶化，并伴隨著 CoB完全分解為晶態(tài)的 Co以及CoBP完全分解為晶態(tài)的Co和Co2P．在2種非晶態(tài)樣品晶化過(guò)程中，未見(jiàn)金屬硼化物的晶化相出現(xiàn)，說(shuō)明B均勻地分散于載體CNTs上．

前期關(guān)于CoNiBP/CNTs催化PH3分解的研究表明，在PH3催化分解過(guò)程中，產(chǎn)物P有極少量以原子形式遷移進(jìn)合金顆粒，與負(fù)載合金中的金屬很快形成金屬磷化物(CoP)，所形成的磷化物 CoP較非晶態(tài)CoNiBP具有更高的催化活性和穩(wěn)定性[4]．制備的CoB/CNTs和 CoBP/CNTs(n＝0.43)樣品經(jīng)過(guò) 300～440,℃溫度范圍內(nèi)反應(yīng) 8,h后，將使用過(guò)的樣品進(jìn)行檢測(cè)，所得 XRD圖譜如圖 3所示．在2種使用過(guò)的催化劑中，均明顯出現(xiàn)了CNTs和CoP化合物的衍射峰．另外，CoB/CNTs 樣品中在 2θ＝44.2°出現(xiàn)了一個(gè)尖銳的立方 Co衍射峰．通過(guò)對(duì) CoB/CNTs和CoBP/CNTs樣品反應(yīng)前后的XRD檢測(cè)結(jié)果可知，在PH3催化分解過(guò)程中，非晶態(tài) CoBP/CNTs在高溫下分解生成的晶態(tài)Co和Co2P全部被磷化成CoP．而對(duì)于CoB/CNTs，晶化產(chǎn)物Co只有一部分被產(chǎn)物磷化成CoP，還有一部分仍以金屬 Co形式存在．XRD表征結(jié)果說(shuō)明，大量B的存在對(duì)金屬磷化具有抑制作用．

圖3 使用過(guò)的催化劑的XRD譜Fig.3 XRD patterns of spent catalysts

2.3 反應(yīng)前后的組成和比表面積

一系列不同P與(B＋P)摩爾比的CNTs負(fù)載Co基非晶態(tài)合金樣品的負(fù)載量，以及用于PH3分解反應(yīng)前后的體相組成和比表面積列于表 1．由表 1可知，各樣品的金屬負(fù)載量基本相近．但反應(yīng)前后，各樣品的體相組成變化很大．反應(yīng)后，各樣品中 P的含量大增，這種變化趨勢(shì)是由于載體CNTs上的Co與反應(yīng)產(chǎn)物中極少量的P原子形成了CoP化合物．樣品反應(yīng)后各樣品P和Co的摩爾比均大于1，說(shuō)明有少量的P過(guò)量．另外，表1也顯示反應(yīng)后各樣品的比表面積(SBET)均有所降低，可歸因于以下 2個(gè)原因：①P原子遷入合金，形成 CoP化合物會(huì)使催化劑的密度有所增加；②反應(yīng)過(guò)程中磷化物的形成和過(guò)量 P的存在導(dǎo)致催化劑孔的部分堵塞．

表1 CoB/CNTs和CoBP/CNTs反應(yīng)前后的組分和比表面積Tal.1 Composition and surface area of as-prepared and spent CoB/CNTs and CoBP/CNTs

2.4 XPS檢測(cè)

將使用過(guò)的CoB/CNTs和CoBP/CNTs(n＝0.43)鈍化處理后進(jìn)行 XPS檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如圖 4所示．由 2個(gè)樣品的 Co2p芯能級(jí)譜(見(jiàn)圖 4(a))可以看出，芯能級(jí)譜均顯示 2個(gè)峰．第 1個(gè)峰分別出現(xiàn)在 782.1,eV和 781.8,eV，該處吸收峰可歸因于Co2+[7]，推測(cè)是由 CoP表面氧化導(dǎo)致 Co以磷酸鹽形式出現(xiàn)[8-9]．第 2個(gè)峰集中于 779.1,eV 左右，根據(jù)XRD衍射結(jié)果，該峰對(duì)應(yīng)于反應(yīng)過(guò)程中形成的 CoP中 Co的束縛能，相比于金屬 Co的標(biāo)準(zhǔn)的束縛能(778.4,eV)，CoP中 Co的束縛能高于金屬 Co，說(shuō)明CoP中的Co帶有部分正電荷．文獻(xiàn)[8-9]指出CoP中Co的束縛能在779.9～778.6,eV之間．使用后催化劑中芯能級(jí)譜見(jiàn)圖 4(b)，在束縛能 134.4,eV附近和 129.7,eV附近可觀察到 2個(gè)吸收峰．在 134.4,eV附近處的峰為典型的磷酸鹽種類[10]，是由磷化物表面氧化產(chǎn)生的．在 129.7,eV附近的吸收峰歸因于CoP中的 P，與文獻(xiàn)[8-9]報(bào)道值 128.8～129.7,eV 相似．CoP中P的束縛能較P標(biāo)準(zhǔn)束縛能(130,eV)低，說(shuō)明P帶有部分負(fù)電荷．電子從金屬轉(zhuǎn)移到P的現(xiàn)象已報(bào)道于多種金屬磷化物[10-11]．B1s芯能級(jí)譜(見(jiàn)圖4,c)顯示，使用過(guò)的樣品中 B既以元素態(tài)(B)形式存在，也以氧化態(tài)(BO2-)形式存在，分別對(duì)應(yīng)于束縛能187.6,eV、187.4,eV 和 192.2,eV、192.1,eV 處的吸收峰[12]．樣品中元素態(tài) B的束縛能 187.6,eV、187.4,eV均高于B的標(biāo)準(zhǔn)束縛能(187.1,eV)，說(shuō)明2樣品中的元素B帶有部分正電荷．通過(guò)對(duì)使用過(guò)的樣品的XPS檢測(cè)，可推斷出，反應(yīng)過(guò)程中形成的CoP中Co帶有部分正電荷，呈缺電子狀態(tài)，而CoP中P帶部分負(fù)電荷呈電子富集狀態(tài)，均勻分布于催化劑中的B也呈缺電子狀態(tài)．換而言之，有部分電子從B和Co轉(zhuǎn)移到P．

圖4 使用過(guò)的催化劑XPS圖譜Fig.4 XPS spectra of spent catalysts in different energy levels

2.5 催化劑活性測(cè)試及分析

2.5.1 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性的影響及活性相的確定

圖5顯示了不同溫度下CoB/CNTs和CoBP/ CNTs(n＝0.43)的 PH3分解活性，其中 PH3空速為2,520,mL/(h·gcat)．2個(gè)樣品的催化活性都隨溫度升高而逐漸增強(qiáng)，這是由于 PH3分解為吸熱反應(yīng)[13]，反應(yīng)溫度升高有利于反應(yīng)的進(jìn)行．當(dāng)溫度達(dá)到 400,℃時(shí)，CoBP/CNTs(n＝0.43)和 CoB/CNTs的分解率分別達(dá)到了99.8%和 89.1%．當(dāng)溫度升高到 440,℃時(shí)，CoBP/CNTs(n＝0.43)的分解率基本保持不變，為99.9%，而CoB/CNTs的分解率升高到99.8%．活性測(cè)試結(jié)果表明，CoBP/CNTs(n＝0.43)的催化活性高于CoB/CNTs．前述 XRD 檢測(cè)表明，使用過(guò)的 CoBP/CNTs(n＝0.43)樣品中，只有CoP相出現(xiàn)；而反應(yīng)后的CoB/CNTs樣品中，除了CoP相以外，還有金屬Co．將XRD與催化劑活性檢測(cè)結(jié)果相結(jié)合，可以推測(cè)出：對(duì)于PH3分解反應(yīng)，鈷的磷化物活性高于金屬鈷．金屬磷化物是P填隙在金屬原子晶格內(nèi)而形成的化合物．當(dāng)非金屬元素填隙于過(guò)渡金屬晶體內(nèi)時(shí)，過(guò)渡金屬的結(jié)構(gòu)和外層電子結(jié)構(gòu)在微觀上會(huì)發(fā)生改變，導(dǎo)致其對(duì)反應(yīng)物的吸附和活化能力改善．Sun等[14]認(rèn)為PH3分解的機(jī)理分為以下3個(gè)步驟：首先，PH3與催化劑表面發(fā)生可逆的化學(xué)吸附；然后，活化的 PH3發(fā)生P—H鍵斷裂，連續(xù)解離脫氫；最后P原子和H原子分別結(jié)合成P2和H2脫附．現(xiàn)有對(duì)PH3分解的研究認(rèn)為，P—H鍵斷裂為反應(yīng)的限速步驟[14-15]．前述 XPS檢測(cè)表明，樣品催化過(guò)程形成的CoP相中，Co電子密度較正常狀態(tài)小，非晶態(tài)合金晶化后，金屬的電子密度為正常狀態(tài)[12]．對(duì)于反應(yīng)中出現(xiàn)的CoP和金屬Co而言，CoP中 Co的電子密度要小于金屬 Co的電子密度，當(dāng)PH3與 Co形成配位鍵時(shí)，前者的Co—P鍵強(qiáng)度要大于后者，更有利于 P—H鍵的斷裂．因此，反應(yīng)過(guò)程中，全部為CoP相的CoBP/CNTs(n＝0.43)活性高于有部分Co存在的CoB/CNTs．

圖 5 制備的 CoB/CNTs和 CoBP/CNTs(n＝0.43)催化劑在不同溫度下對(duì)PH3的分解效果Fig.5 PH3 decomposition on as-prepared CoB/CNTs and CoBP/CNTs(n＝0.43)catalysts at different temperatures

2.5.2 P與(B＋P)摩爾比對(duì)催化劑活性的影響

圖 6為 CoB/CNTs和不同 n的 CoBP/CNTs在300～440,℃溫度范圍內(nèi)反應(yīng)8 h后，降溫至 360,℃，對(duì)PH3分解的活性，PH3空速為2,520,mL/(h·geat)．由圖6可見(jiàn)，在CoB/CNTs中添加P可加強(qiáng)PH3分解活性．如前所述，P的加入可使催化劑中 Co更好地轉(zhuǎn)化為活性更高的 CoP相．當(dāng) n＝0.43時(shí)，CoBP/CNTs的活性達(dá)到最高．但隨著 P加入量的增加，CoBP/CNTs的催化活性提高程度又有所降低，這可能與制備樣品顆粒的大小有關(guān)．如圖 1所示，相同方法制備的CoPB/CNTs(n＝0.43)顆粒要大于CoB/CNTs，這是因?yàn)?BH4-的還原能力遠(yuǎn)強(qiáng)于 H2PO2-，當(dāng)僅用 H2PO2-還原 Co鹽時(shí)，所得的 CoP非晶態(tài)顆粒要比CoB大得多[7]．PH3分解反應(yīng)發(fā)生于這類較大顆粒的非晶態(tài)合金上時(shí)，形成的 CoP化合物顆粒也會(huì)大于較小顆粒上形成的CoP化合物顆粒．因此，對(duì)于采用BH4-和(或)H2PO2-還原 Co離子制備的催化PH3分解的材料來(lái)說(shuō)，僅用 BH4-作為還原劑制備的CoB顆粒小，但催化反應(yīng)過(guò)程中，金屬原子不易充分磷化成具有更高活性的 CoP化合物，因而催化活性不高；而用過(guò)多 H2PO2-取代 BH4-作為還原劑制備的CoBP非晶態(tài)合金，雖然在反應(yīng)過(guò)程中金屬 Co較易于磷化，但由于反應(yīng)中形成的CoP化合物較大，減少了活性相 CoP與反應(yīng)物接觸的面積，降低了催化相活性位的有效利用率，因而催化活性僅較由 CoB產(chǎn)生的催化劑有輕微提高．當(dāng) CoBP/CNTs中 n＝0.43左右時(shí)，催化劑顆粒大小與活性相CoP化合物形成2個(gè)因素的綜合作用達(dá)到最佳狀態(tài)，PH3分解率最高．

圖 6 制備的 CoB/CNTs和 CoBP/CNTs催化劑中 P含量與PH3分解效果的關(guān)系Fig.6 Relationship of P content and PH3 decomposition on as-prepared CoB/CNTs and CoBP/CNTs catalysts

3 結(jié) 語(yǔ)

用誘導(dǎo)-化學(xué)還原法制備了一系列 CNTs負(fù)載的CoB和不同P與(B＋P)摩爾比的CoBP非晶態(tài)合金，并用于 PH3催化分解反應(yīng)．結(jié)果顯示：在 CoB/CNTs制備過(guò)程中加入次磷酸鹽制備的CoBP/CNTs催化活性提高，最高催化活性為 CoBP中 n＝0.43左右，增加CoBP中P含量可使得 CoBP/ CNTs在催化過(guò)程中生成活性更高的 CoP金屬填隙化合物，而非晶態(tài)CoB/CNTs在催化過(guò)程中，除形成 CoP相外，還存在部分活性較低的金屬 Co．當(dāng) CoBP中 n大于 0.58時(shí)，因?yàn)?H2PO2-較弱的還原能力，使得制備的非晶態(tài)顆粒增大，進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中生成的 CoP活性相顆粒增大，P添加對(duì)CoB/CNTs催化活性的促進(jìn)作用又有所降低．

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