仇 斌， 陳文卿， 屠德民

(1.深圳寶興電線電纜制造公司，深圳寶安518104;2.浙江萬馬高分子材料股份有限公司，浙江臨安311300)

0 引言

高壓直流輸電線路成本低、線路損耗小、沒有無功功率、電網(wǎng)連接方便、容易控制和調(diào)節(jié)，在長距離輸電中已被廣泛采用［1］。直流輸電可以把小水電、風(fēng)力發(fā)電、潮汐發(fā)電、太陽能發(fā)電等具有不穩(wěn)定工況的電源與電力系統(tǒng)聯(lián)接起來，而不會(huì)影響電網(wǎng)的電能質(zhì)量水平［2］。新型風(fēng)力發(fā)電機(jī)采用電纜作繞組，產(chǎn)生20 kV交流電壓，經(jīng)整流后由電纜直接輸入直流電網(wǎng)［3］。直流電力電纜的絕緣厚度薄、電纜外徑小、重量輕、制造安裝容易、載流量大、沒有交流磁場，有環(huán)保方面的優(yōu)勢［4］。直流電纜的輸電距離不受電纜電容量的影響，是島嶼連接大陸電網(wǎng)的最好方式［5］。此外，城市軌道交通使用直流電纜供電，目前我國城市地鐵與輕軌總里程達(dá)850 km，到2020年，將達(dá)到2 200 km左右［6］。直流高壓電力電纜作為直流輸電中不可缺少的一個(gè)部分，必然是今后一段時(shí)間大型電纜企業(yè)瞄準(zhǔn)的目標(biāo)［7］。

相對(duì)于交流電力系統(tǒng)而言，直流高壓電力電纜的發(fā)展是滯后的。例如，在日本發(fā)展交流1 000 kV電力設(shè)備的同時(shí)，也研制成功了500 kV交流XLPE電力電纜，并很快投入了運(yùn)行，可是，500 kV的直流電力電纜至今尚未研究成功［8］。開發(fā)高壓直流電力電纜首先必須研發(fā)直流XLPE電纜絕緣料，研制的主要困難是消除或抑制XLPE中的空間電荷。

本文在敘述國內(nèi)外抑制聚乙烯絕緣中空間電荷方法的基礎(chǔ)上，討論抑制方法的原理。

1 250 kV直流XLPE電力電纜

日本首先研制成功兩根250 kV直流XLPE電力電纜［9］。在XLPE電纜絕緣中分別采用兩種添加劑消除空間電荷，一種是極性的無機(jī)填料，另一種是半導(dǎo)電填料(添加劑的具體名稱沒有公布)。為了檢驗(yàn)添加劑抑制空間電荷的效果，在85°C下在電纜上外施直流電壓－500 kV 3 h后，用脈沖電聲法分別測得兩種電纜絕緣中的空間電荷分布，如圖1所示。

從圖1a可見，除電極界面電荷峰外，絕緣內(nèi)部基本上沒有電荷，在正電極附近絕緣中有很小的異極性電荷峰，由于測量回路龐大，絕緣中間波形的波動(dòng)也許屬于干擾。圖1b情況與圖1a差不多，幾乎也沒有空間電荷。

極性或半導(dǎo)電填料具有吸引和捕獲載流子源(交聯(lián)分解物等)的能力。填料粒子捕獲載流子后，載流子不能在絕緣中遷移，使空間電荷密度在絕緣中分布均勻化，從而消除了空間電荷［9］。

圖1 兩種250 kV XLPE電纜中空間電荷分布

自從日本以極性無機(jī)填料作為抑制空間電荷的添加劑后，國內(nèi)外開始廣泛研究抑制空間電荷的方法和尋找添加劑。

2 共混

(1)文獻(xiàn)［10］以不同含量的微米BaTiO3為填料混入低密度聚乙烯中，熱壓成厚度0.1 mm薄膜，用PEA法測量了試樣中空間電荷分布。結(jié)果表明，當(dāng)BaTiO3含量為1%時(shí)，在直流電場33 kV/mm下作用1 h，試樣中短路空間電荷最少。在針對(duì)板電極試樣(厚5 mm)上進(jìn)行了直流預(yù)壓、短路擊穿試驗(yàn)，結(jié)果表明:正、負(fù)極性預(yù)壓短路擊穿中，試樣PE+1%BaTiO3的50%擊穿電壓比純PE的分別提高16%和12%。

(2)以氯化聚乙烯(CPE)為添加劑與低密度聚乙烯(LDPE)共混，再交聯(lián)成 XLPE。圖2示出純XLPE與XLPE+1%CPE試樣在不同電場強(qiáng)度下測得的空間電荷分布［11］。從圖2可見，當(dāng)CPE含量為1%時(shí)，試樣中空間電荷大大減少。

(3)日本研究指出茂金屬催化劑合成的LDPE(MPE)特別適合于直流電纜絕緣，MPE試樣在40 kV/mm電場作用下，在陽極和陰極附近介質(zhì)中分別有同極性電荷峰和異極性電荷峰，在MPE中添加無機(jī)多孔性微粒子作為異極性電荷吸收劑后，試樣不再有空間電荷，即使MPE中含有抗氧劑，情況也是如此［12］。

圖2 氯化聚乙烯對(duì)XLPE空間電荷的影響

MPE的直流特性好，但比較貴。文獻(xiàn)［13］在普通LDPE中添加了不同含量的MPE，在薄膜試樣上測量了空間電荷分布如圖3所示。圖中，曲線1、2、3和4分別對(duì)應(yīng)的電場強(qiáng)度是10、20、30、40 kV/mm。從圖3可見，當(dāng)MPE含量1%時(shí)，LDPE試樣中空間電荷幾乎為零。使用X衍射對(duì)試樣進(jìn)行了微觀分析，認(rèn)為1%MPE降低LDPE空間電荷的原因是MPE在LDPE中有成核劑作用，減小了球晶尺寸，改善了結(jié)晶完整度［14］。

圖3 MPE含量對(duì)LDPE空間電荷的影響

3 接枝

韓國Lee等［15］在雙螺桿擠塑機(jī)轉(zhuǎn)速15 r/min(L/D=15)和溫度150～220°C下，用DCP作引發(fā)劑，把順丁烯二酸酐(MAH)接枝到LDPE上。在送進(jìn)擠塑機(jī)之前，反應(yīng)物預(yù)先在混合機(jī)中混合均勻。MAH接枝率不超過0.50%，以免在接枝反應(yīng)中交聯(lián)凝膠。薄板試樣厚度1 mm，加電壓40 kV 30 min，短路試樣，立即用脈沖電聲法測量空間電荷。發(fā)現(xiàn)隨著MAH接枝率的提高，LDPE-g-MAH試樣中的殘余空間電荷逐漸減少(見圖4)。

圖4 MAH接枝率對(duì)LDPE中短路空間電荷的影響

從圖4可見，純LDPE中空間電荷是異極性電荷。當(dāng)MAH含量大于0.17%，試樣中沒有殘余空間電荷了，在陽、陰極上出現(xiàn)的小峰是試樣中極性基團(tuán)極化引起的感應(yīng)電荷。LDPE-g-MAH試樣中空間電荷消失的原因是MAH基團(tuán)捕獲同極性電荷。

Suh 等［16］以丙烯酸 (AA)、甲基丙烯酸酯(MA)、乙基丙烯酸酯(EA)和 n-丁基丙烯酸酯(nBA)與聚乙烯接枝。與圖4測量條件相同，接枝聚乙烯試樣中的短路電荷如圖5所示。從圖5中可見，未接枝的 PE中出現(xiàn)異極性電荷，PE-g-AA(0.135wt%)試樣中殘余電荷最少，其它接枝試樣中仍有較多的異極性空間電荷。各種接枝PE試樣中的異極性電荷量與接枝率的關(guān)系示于圖6中。從圖6可見，隨著AA含量的增加，空間電荷單調(diào)下降，這是AA中羥基處陷阱電荷增多的緣故。而在其他丙烯酸酯接枝的PE中，當(dāng)接枝率較低時(shí)，試樣中異極性電荷隨著接枝率的增加而增加，接枝率進(jìn)一步增加，電荷開始下降。這種關(guān)系是由于烷氧基是電子施主和羥基是電荷陷阱，兩種效應(yīng)相互作用的結(jié)果。在低接枝率時(shí)，羥基的陷阱電荷的能力被烷氧基團(tuán)降低了，因此定向極化是主要的。在這情況下，隨著取代基尺寸的增加，定向極化變得困難。因而如圖5所見，當(dāng)接枝基團(tuán)從MA、EA到nBA，試樣中異極性電荷逐漸減少。

圖5 接枝聚乙烯試樣中的短路空間電荷

圖6 接枝率與陰極附近介質(zhì)中電荷量的關(guān)系

4 納米填料

含納米填料的聚合物的優(yōu)點(diǎn)超越含微米填料聚合物，納米填料能改善老化性能、熱機(jī)械性能，提高介電強(qiáng)度和降低空間電荷［17］。以各為0.5wt%二氧化鈦(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、三氧化鋁(Al2O3)和鈦酸鋇(BaTiO3)等四種納米粒子在110～120°C下的混煉機(jī)上混入LDPE中，熱壓成1 mm厚度的薄板試樣［18］，試樣外貼半導(dǎo)體電極，在40°C下外施直流電場50 kV/mm至電荷分布穩(wěn)定，用激光壓力波(PWP)法測量了試樣中空間電荷分布，如圖7所示。由圖7可見，在純LDPE中陽極向試樣注入電荷的電荷包從陽極向陰極移動(dòng);在TiO2和BaTiO3填料的LDPE試樣中，陽極注入電荷比純LDPE的少;在Al2O3填料的LDPE試樣中空間電荷注入量較多;而在SiO2填料的LDPE試樣中陽極附近出現(xiàn)異極性的負(fù)電荷。比較圖7中分圖，可知含BaTiO3的LDPE中空間電荷最少。

為了查明填料陷阱能級(jí)對(duì)空間電荷的影響，各種試樣在40°C下外施直流電場50 kV/mm作用40 h后，去電壓，測得熱激勵(lì)電流譜如圖8所示［18］。從圖8可見，純LDPE和LDPE+Al2O3試樣中陷阱能級(jí)分布于40～100°C范圍內(nèi)，但后者大部分陷阱分布在較高的溫度范圍內(nèi);LDPE+SiO2和LDPE+TiO2試樣中陷阱能級(jí)高得多，分布在60～130°C之間，含SiO2填料的熱激勵(lì)電流有正、負(fù)兩個(gè)峰，說明試樣中存在異極性電荷;含有BaTiO3填料的LDPE試樣中陷阱能級(jí)最深，分布在相應(yīng)溫度80～135°C。BaTiO3的陷阱最深，對(duì)電極注入電荷吸引力最強(qiáng)，因而在圖7的空間電荷分布曲線上，僅在陽極附近出現(xiàn)少量同極性電荷。

圖7 純LDPE和含有不同填料LDPE試樣中的空間電荷分布

圖8 不同試樣的熱激勵(lì)電流譜

Takada等［19］以含量為1%納米 MgO制作了LDPE/MgO復(fù)合材料試樣，試樣厚度70 μm，在直流電場220 kV/mm下測量了空間電荷分布如圖9所示。圖中曲線①為加電場200 kV/mm后立即測量，曲線②為同樣電場作用20 min后測量。

圖9 純LDPE中空間電荷分布a)和電場分布b);LDPE/MgO納米復(fù)合薄膜中空間電荷分布c)和電場分布d)

從圖9a可見，當(dāng)LDPE試樣加電場200 kV/mm后立即測量，試樣中幾乎沒有空間電荷(曲線①)，加電場20 min后試樣中陰極附近介質(zhì)中出現(xiàn)很大的異極性的正電荷峰(曲線②);LDPE試樣中的電場分布如圖9b所示，從圖9b可見，剛加上電場時(shí)(曲線①)，試樣中電場分布除靠近兩電極部分，幾乎是均勻的;加電壓20 min后，空間電荷的存在畸變了電場分布，最大電場強(qiáng)度達(dá)到400 kV/mm，此外施電場增大了一倍。從圖9c可見，在LDPE/MgO復(fù)合材料中，不論是加電場后立即測量還是加電場20 min后測量，試樣中都無空間電荷。從圖9d又可見，在LDPE/MgO復(fù)合材料中，電場分布始終是均勻的。

電場作用下絕緣中電離電荷或注入電荷，雖然能被吸引在淺陷阱中，但是淺陷阱中電荷在電場和熱的雙重作用下容易脫陷，電荷在電場力的作用下遷移，在試樣的局部區(qū)域內(nèi)積累，形成空間電荷。當(dāng)試樣中含有強(qiáng)極化粒子時(shí)，粒子形成深陷阱，牢固吸引電荷，使電荷無法脫陷、遷移，因而不會(huì)在局部區(qū)域內(nèi)積累，達(dá)到抑制空間電荷的目的。

為了解釋納米填料MgO在抑制空間電荷方面的獨(dú)特作用，Takada等［19］進(jìn)行了復(fù)雜的數(shù)學(xué)計(jì)算。得出結(jié)論:化學(xué)缺陷例如羥基C=O的永久偶極矩引起的陷阱深度約為0.45 eV，0.1 eV電位井的作用范圍只有10 ，而高介電常數(shù)納米粒子的感應(yīng)引起的陷阱深度約為1.5～5 eV，0.1 eV電位井竟達(dá)到50～1 000 ，納米粒子在高電場下形成的陷阱如此深，電位井作用范圍如此大，這就是納米MgO在如此高電場作用下能完全抑制LDPE中空間電荷形成的原因。

自從日本發(fā)現(xiàn)納米MgO在研制高壓XLPE直流電纜的潛在作用后，我國有關(guān)單位也從事了這方面的研究工作，并取得了良好結(jié)果［20］。

最后應(yīng)當(dāng)指出，雖然前述共混、接枝等方法都能一定程度抑制空間電荷，但必須考慮引入的極性基團(tuán)在電場中的感應(yīng)極化產(chǎn)生的陷阱深度是否足夠。如果深度不夠，在高溫和高電場的聯(lián)合作用下，電荷仍有可能脫陷，形成空間電荷。此外，引用的文獻(xiàn)中都未提及納米粒子的表面處理和分散技術(shù)，這是制備聚乙烯納米填料復(fù)合材料的關(guān)鍵。

5 結(jié)束語

通過共混極性添加劑、半導(dǎo)電添加劑和接枝極性基團(tuán)改性聚乙烯，都能在一定程度上抑制空間電荷。抑制空間電荷的原因，在于添加劑在聚合物絕緣中形成深陷阱，使電離電荷和注入電荷吸引在深陷阱中，以免電荷在局部區(qū)域內(nèi)積累。納米MgO在高電場中感應(yīng)引起的陷阱深度約為1.5～5 eV，0.1 eV電位井約為50～1 000 ，是目前消除制空間電荷的最有效添加劑。XLPE/MgO納米復(fù)合材料是目前開發(fā)高壓直流XLPE電纜的最理想絕緣材料。

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