劉 琳 孫 偉 陳惠蘇 葉 光 錢智煒

(1東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京211189)(2東南大學(xué)江蘇省土木工程材料重點實驗室，南京211189)(3荷蘭代爾夫特理工大學(xué)土木與地球科學(xué)學(xué)院微觀材料實驗室，Delft 2628CN)

水泥基復(fù)合材料在受到冰凍(或凍融循環(huán))作用后性能的劣化是關(guān)系到寒冷地區(qū)混凝土結(jié)構(gòu)耐久性和服役壽命的重要因素之一.混凝土的抗凍性和凍結(jié)破壞的機理在過去幾十年中一直是一個熱點問題，許多學(xué)者先后提出了不同的混凝土冰凍破壞機理.主要有靜水壓和滲透壓理論學(xué)說［1］、冰的結(jié)晶壓理論學(xué)說［2-3］和微冰透鏡理論學(xué)說［4］.雖然對冰凍引起的混凝土破壞機理有不同的理解，但最根本原因是液態(tài)水轉(zhuǎn)變?yōu)楸w時產(chǎn)生了9%的體積膨脹.而混凝土受凍破壞后的各種性能變化(如彈性模量降低、強度下降、傳輸性能增加及質(zhì)量損失等)，都是由材料本身微觀結(jié)構(gòu)劣化造成的.而引起這個微觀結(jié)構(gòu)劣化的重要原因之一，正是水與冰在其內(nèi)部孔隙中發(fā)生相變并伴隨體積變化造成的.

為了深入理解在冰凍作用時水泥基復(fù)合材料的孔隙中的水分發(fā)生相變帶來的危害和材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的損傷過程，本文建立了一個飽水狀態(tài)下水泥漿體的冰凍破壞模型.從水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)，抓住冰在孔隙中的成核與生長過程，將水由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)時的體積膨脹轉(zhuǎn)換為力學(xué)因素，分析水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)內(nèi)部的受力及分布，量化水泥漿體的內(nèi)部損傷，從而建立一個水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)劣化的數(shù)值模型.

1 破壞機理

在溫度降低過程中，冰晶體首先在大孔中形成，然后隨溫度繼續(xù)降低，大孔中的冰向小孔中生長［2-3］.在不同溫度條件下，可形成冰的最小孔半徑［2］，即

式中，ΔT為從冰點到當前溫度的溫度差，ΔT=Tm-T，Tm為大塊冰的冰點，T為當前溫度，K;δ為冰與孔壁之間的水膜厚度，μm;γ為冰與水之間的界面能，J/m2;ΔS為每單位體積冰溶解為水的熵，MPa/K.

當含水材料受凍時，微觀結(jié)構(gòu)的破壞機理主要與孔的大小有關(guān).當溫度低于冰點時，較大毛細孔中的水首先轉(zhuǎn)變?yōu)楸l(fā)生體積膨脹，而孔隙周圍的固相抑制孔內(nèi)物質(zhì)的膨脹，使得孔隙周圍的固相承受一定的應(yīng)力(見圖1).固相中每點處的應(yīng)力的大小和方向與該點所在的位置到達孔的距離、孔的形狀、固相和冰的彈性模量、剪切模量、抗拉強度等因素有關(guān).當固相所承受的局部拉應(yīng)力大于其局部抗拉強度時，即產(chǎn)生微裂縫.當溫度繼續(xù)降低時，冰在更小的孔隙中生長(見圖2).根據(jù)結(jié)晶壓理論，小孔中的冰受到來自孔壁的壓力［2，5］，即

式中，κE，κM分別為冰的自由端和冰與孔壁接觸處曲率.在孔壁施加給冰一定作用力的同時，也受到來自冰的大小相等方向相反的作用力.

文獻［5］模擬了隨著溫度降低，由冰的結(jié)晶壓引起的水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)的破壞過程.本文研究在較大孔徑中由水轉(zhuǎn)變?yōu)楸鶗r體積膨脹所引起的水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu)損傷.對于飽水狀態(tài)的水泥漿體，由于其內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，表現(xiàn)為孔隙大小不一、形狀變化多樣、固相的構(gòu)成組分多樣(未水化水泥顆粒和各種水化產(chǎn)物)等，因此，很難僅使用圖1所示的概念模型反映真實的微觀結(jié)構(gòu)破壞.本文試圖建立能夠量化微觀結(jié)構(gòu)破壞，從本質(zhì)上把握由水轉(zhuǎn)變?yōu)楸捏w積膨脹所帶來的微觀結(jié)構(gòu)損傷的結(jié)構(gòu)模型.

圖1 由膨脹性產(chǎn)物引起的破壞機理示意圖

圖2 冰在小孔中的結(jié)晶［5］

2 模型的建立

在水泥漿體低溫受凍過程中，當溫度低于冰點時，冰首先在受凍表面的孔中形成，然后冰晶體在微觀結(jié)構(gòu)內(nèi)部的含水孔隙中生長.由于孔中的水分由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)時產(chǎn)生9%的體積膨脹，使得水泥漿體內(nèi)部承受一定的應(yīng)力，這個內(nèi)應(yīng)力使得水泥漿體產(chǎn)生了內(nèi)損傷.水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)的冰凍破壞過程模擬流程圖如圖3所示.

首先，將冰凍過程中的連續(xù)溫度變化離散為一系列的小溫度區(qū)間(ΔTk，k=1，2，…，n)，每2 個相鄰溫度區(qū)間之間具有一定的溫度差;由水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu)得到其孔結(jié)構(gòu)信息，分析處于不同溫度區(qū)間時水泥漿體孔隙中的液態(tài)水與結(jié)晶態(tài)冰的轉(zhuǎn)化過程，即冰的成核與生長過程.在得到冰晶體在孔隙中的三維分布后，把受凍后的水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槿S格構(gòu)結(jié)構(gòu).最后，把這個冰凍后的水泥漿體三維格構(gòu)結(jié)構(gòu)作為研究對象，計算水泥漿體中的內(nèi)應(yīng)力大小及分布.當局部區(qū)域固相所承受的內(nèi)應(yīng)力大于其抗拉強度時，格構(gòu)結(jié)構(gòu)發(fā)生局部斷裂，表現(xiàn)為微裂縫，水泥漿體內(nèi)部發(fā)生損傷.

圖3 模擬水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)冰凍破壞流程圖

2.1 水泥漿體模擬結(jié)構(gòu)

由圖3可知，在模擬水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)的受凍破壞過程中，首先需要通過實驗或計算機模擬得到水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu).由Micro-CT［6］、聚焦離子束［7］等實驗手段得到的水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)雖然可靠性較高，但往往受到分辨率的限制，且比難操作.目前世界上模擬水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)的計算機模型主要有 HYMOSTRUC3D［8-10］，CEMHYD3D［11］和Mic［12］等.本文借助 HYMOSTRUC3D 模型得到水泥漿體的模擬微觀結(jié)構(gòu).

HYMOSTRUC3D模型假設(shè)所有水泥顆粒為球形，在水泥水化過程中，生成水化硅酸鈣和氫氧化鈣2種水化產(chǎn)物，其中氫氧化鈣被轉(zhuǎn)變?yōu)榈润w積的水化硅酸鈣產(chǎn)物包裹于未水化水泥顆粒外部.包裹于未水化水泥顆粒外部的水化產(chǎn)物又分為內(nèi)部水化產(chǎn)物和外部水化產(chǎn)物2種.水泥漿體的水化程度是水泥粒徑分布、化學(xué)組分、水灰比、反應(yīng)溫度以及時間的函數(shù)［8-10］.

本文用HYMOSTRUC3D模型模擬水灰比為0.4的普通波特蘭水泥(型號42.5N)水化至一定程度的微觀結(jié)構(gòu).水泥所含主要礦物成分為C3S(64%)，C2S(13%)，C3A(8%)和 C4AF(9%)，表觀細度為420 m2/kg.模擬試樣尺寸為100 μm×100 μm ×100 μm，水泥最小粒徑為 1 μm.將水泥漿體的模擬微觀結(jié)構(gòu)用三維像素形式表示出來，在分辨率為 0.5 μm/像素的條件下，水化程度為0.69的水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)如圖4所示.考慮現(xiàn)有計算機的計算能力，本文采用邊長為25 μm模擬結(jié)構(gòu)(見圖4)，是從所生成的邊長為100 μm的模擬結(jié)構(gòu)中截取而來.每個像素用不同的數(shù)值表示，0，1，2，3分別表示孔相、未水化水泥顆粒相、內(nèi)部水化產(chǎn)物相和外部水化產(chǎn)物相.模擬微觀結(jié)構(gòu)中的孔相是指充滿水的毛細孔.水泥漿體在低溫受凍時，冰的產(chǎn)生與生長就是發(fā)生在這些充滿水的毛細孔中.圖4所示模擬微觀結(jié)構(gòu)中的孔結(jié)構(gòu)如圖5所示.

圖4 水泥漿體模擬微觀結(jié)構(gòu)圖

圖5 水泥漿體模擬孔結(jié)構(gòu)圖

2.2 冰在孔結(jié)構(gòu)中的生長

由式(1)可知，在溫度降低過程中，冰晶體首先在大孔中形成，隨著溫度的降低，大孔中的冰晶體向小孔中生長［2-3］.當 ΔT=0.27 ℃時，在直徑為0.5 μm的孔中有冰生成.本文假設(shè)水泥漿體沿x軸方向左邊表面為受凍面，冰晶體首先在這個表面上的孔中生成，然后向孔隙內(nèi)部生長.由于是在微觀層次研究冰的生長，因此不考慮溫度梯度的影響.用燃燒算法［13］來模擬冰的內(nèi)部生長過程.模擬所得到的溫度等于冰點時水泥漿體的模擬孔結(jié)構(gòu)(見圖6).此時，與受凍面上冰連通的孔隙中的水全部變?yōu)楸贿B通的孔隙中的水仍然保持液態(tài).圖6所示孔結(jié)構(gòu)的體積占整個微觀結(jié)構(gòu)總體積的4.7%(因所截取的微觀結(jié)構(gòu)的大小不同而有所變化)，孔隙中有97.6%的水轉(zhuǎn)變?yōu)楸?在得到孔中水和冰的分布信息后，根據(jù)含有液態(tài)水、晶體態(tài)冰和固相水化產(chǎn)物(包括未水化水泥顆粒、內(nèi)部和外部水化產(chǎn)物)的水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)生成與之相對應(yīng)的格構(gòu)結(jié)構(gòu)，并運用格構(gòu)結(jié)構(gòu)斷裂模型分析微裂縫的產(chǎn)生.

圖6 冰凍后水泥漿體模擬孔結(jié)構(gòu)圖

2.3 水泥漿體三維格構(gòu)結(jié)構(gòu)斷裂模型

格構(gòu)結(jié)構(gòu)由一系列格構(gòu)單元(lattice element)組成，每個單元均能承受一定的力學(xué)荷載.格構(gòu)結(jié)構(gòu)斷裂模型在水泥基復(fù)合材料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，如預(yù)測水泥漿體在微觀尺度的力學(xué)性能［14-15］、分析混凝土的受力破壞［16］等.本文使用該模型預(yù)測水泥漿體在冰凍作用下的局部斷裂.水泥漿體格構(gòu)結(jié)構(gòu)的斷裂模型可以分為以下幾個步驟實現(xiàn):①格構(gòu)結(jié)構(gòu)的生成;② 格構(gòu)單元力學(xué)性能的確定;③格構(gòu)單元受力分析及斷裂過程.

2.3.1 格構(gòu)結(jié)構(gòu)的生成

文獻［15］詳細介紹了四角形格構(gòu)結(jié)構(gòu)的建立方法.以二維情況為例，如圖7(a)所示，首先生成一個方格網(wǎng)絡(luò)(grid)，每個方格網(wǎng)表示為一個元件(cell).元件中含有子元件(sub-cell)，子元件與元件邊長的比值定義為隨機度(randomness).隨機度的取值在0～1之間，隨機度表示材料微觀結(jié)構(gòu)的無序程度，若隨機度為0，對應(yīng)的材料是理想均勻材料，隨機度為1，對應(yīng)的材料是完全無序的非均質(zhì)材料.定義好所有元件與子元件后，在子元件中隨機生成一個節(jié)點(node)，相鄰2個節(jié)點則構(gòu)成一個格構(gòu)單元 (lattice element).假如元件所在的位置是孔相，則不在此元件中生成節(jié)點.這樣所生成的格構(gòu)結(jié)構(gòu)能夠反映材料的力學(xué)性能［15］.然而，在含有冰晶體的水泥漿體中，冰的生成不但產(chǎn)生體積膨脹，而且會承受一定的應(yīng)力.因此，不能僅將水泥漿體中的固相水化產(chǎn)物(包括未水化水泥顆粒、內(nèi)部和外部水化產(chǎn)物)作為基本元件來建立格構(gòu)結(jié)構(gòu)，而需要將冰凍過程中形成的冰晶體作為新的元件引入結(jié)構(gòu)中，這樣新的節(jié)點和格構(gòu)單元隨之產(chǎn)生.如圖7(b)所示，在冰相的元件上需要生成新的節(jié)點.由于冰晶體與水泥漿體中的固相水化產(chǎn)物的性質(zhì)有很大不同，因此并不能簡單地連接冰節(jié)點與固相節(jié)點形成新的格構(gòu)單元.要在冰與固相的連接處再插入一個新的節(jié)點形成2個格構(gòu)單元，一個格構(gòu)單元具有冰的性質(zhì)，另一個格構(gòu)單元具有固相水化產(chǎn)物的性質(zhì).根據(jù)上述四邊形格構(gòu)結(jié)構(gòu)的建立方法，一個模擬水泥漿體的三維格構(gòu)結(jié)構(gòu)如圖8所示.圖8中隨機度為0的格構(gòu)單元表示在已結(jié)冰的孔隙中形成的冰單元，隨機度為1的格構(gòu)單元表示由固相水化產(chǎn)物構(gòu)成的單元.在此情況下，共有36.1萬個固相水化產(chǎn)物梁單元和1.4萬個冰晶體梁單元生成.

圖7 四角形格構(gòu)結(jié)構(gòu)生成示意圖

圖8 由冰晶體和固相水化產(chǎn)物組成的水泥漿體格構(gòu)結(jié)構(gòu)

2.3.2 格構(gòu)單元性能的確定

水泥漿體格構(gòu)結(jié)構(gòu)的基本組成單元是由冰或者水泥水化產(chǎn)物組成的格構(gòu)單元，這些單元具有各自的形狀參數(shù)、彈性模量、剪切模量和抗拉強度.本文假設(shè)所有格構(gòu)單元都是圓柱形梁單元，單元長度等于2個節(jié)點之間的距離，橫截面面積等于垂直于長度方向的表面面積［17］.圖8所示格構(gòu)結(jié)構(gòu)中每個梁單元的橫截面面積取值為0.25 μm2.據(jù)表1所列的四相節(jié)點，格構(gòu)結(jié)構(gòu)的梁單元共可分為7種類型，每種類型由其兩端的格構(gòu)節(jié)點的相(相1和相2)共同決定(見表2).表3列出了這7種類型的格構(gòu)單元的力學(xué)性能.由冰晶體組成的梁單元不會受到拉應(yīng)力的作用(類型7)，因此未考慮其抗拉強度.假如冰晶體不受到壓應(yīng)力作用，其與周圍固相表面相接觸的節(jié)點即會與固相分離，冰晶體進入自由伸縮狀態(tài).

表1 梁單元的力學(xué)性能［18-21］ GPa

表2 格構(gòu)單元組分類型

表3 格構(gòu)單元的力學(xué)性能［18-21］ GPa

2.3.3 格構(gòu)單元受力分析及斷裂過程

由于本文所考慮的內(nèi)應(yīng)力主要來源于水轉(zhuǎn)變?yōu)楸鶗r所產(chǎn)生的體積膨脹，在格構(gòu)結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)為冰晶體梁單元的長度變化，為相變之前的03倍.由冰組成的梁單元長度的伸長，使與之相銜接的其他類型的梁(類型1～類型6)受到不同程度的擠壓或拉伸，從而產(chǎn)生了內(nèi)應(yīng)力.由于水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，梁單元的分布錯綜復(fù)雜，從而使部分梁單元承受拉應(yīng)力，部分承受壓應(yīng)力.假設(shè)梁單元只會受拉破壞，承受拉應(yīng)力的梁單元在其所受應(yīng)力大于其抗拉強度時(見表3)，該梁單元斷裂.在水泥漿體不受到外部強加荷載的條件下，格構(gòu)結(jié)構(gòu)的邊界條件設(shè)定為自由膨脹.

3 模擬結(jié)果

在所截取的水灰比0.4、水化程度0.69、邊長25 μm的水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)中，孔隙率為4.7%.當受到冰凍作用溫度ΔT=0.27℃時，孔隙中有97.6%的水轉(zhuǎn)變?yōu)楸?由水轉(zhuǎn)變?yōu)楸鶐淼捏w積膨脹，致使水泥漿體的三維格構(gòu)結(jié)構(gòu)中的部分梁單元斷裂.通過對具有36.1萬個固相水化產(chǎn)物梁單元和1.4萬個冰晶體梁單元的格構(gòu)結(jié)構(gòu)受力分析發(fā)現(xiàn)，有275個梁單元斷裂，在梁單元斷裂位置產(chǎn)生微裂縫;微裂縫的形狀表現(xiàn)為錢幣型，面積為0.25 μm2(見圖9)，微裂縫隨機分布于微觀結(jié)構(gòu)中.圖10為水泥漿體中微裂縫和冰梁單元的分布.看似隨機分布的微裂縫，實際上具有一定的規(guī)律性，所有的微裂縫都分布在冰梁單元的周圍.這是因為在充滿冰的孔隙周圍的固相所承受的應(yīng)力較大，而遠離冰的固相所承受的應(yīng)力較小.在斷裂的275個梁單元中，274個梁單元的抗拉強度為0.15 GPa(表3中類型3、類型5和類型6)，這說明斷裂首先發(fā)生在抗拉強度低的薄弱地帶，即在外部水化產(chǎn)物中首先產(chǎn)生微裂縫.因此，由本文所提出的水泥漿體的冰凍破壞模型的模擬結(jié)果可以得出，當水泥漿體受到冰凍作用時，破壞首先發(fā)生在由水轉(zhuǎn)變?yōu)楸目紫吨車目估瓘姸鹊偷墓滔嗨a(chǎn)物中.

圖9 微裂縫在水泥漿體中的分布

圖10 微裂縫和冰單元在水泥漿體中的分布

4 結(jié)論

本文從水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)，把握冰在孔隙中的生長過程，將水由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)時的體積膨脹轉(zhuǎn)換為力學(xué)因素，通過三維格構(gòu)結(jié)構(gòu)斷裂模型分析水泥漿體的內(nèi)部損傷，建立了一個預(yù)測水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)劣化的數(shù)值模型.以水灰比 為0.4、水化程度為0.69、邊長為25 μm的普通波特蘭水泥漿體的模擬結(jié)構(gòu)為例，在0.5 μm/像素的條件下計算得到其孔隙率為4.7%.當溫度ΔT=0.27℃時，這個模擬結(jié)構(gòu)的孔隙中共有97.6%的水轉(zhuǎn)變?yōu)楸?這個含有液態(tài)水、結(jié)晶態(tài)冰和固相水化產(chǎn)物的模擬微觀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楹?7.5萬個梁單元的三維格構(gòu)結(jié)構(gòu)后，由于水轉(zhuǎn)變?yōu)楸捏w積膨脹9%，使得內(nèi)部產(chǎn)生隨機分布的微裂縫.從模擬結(jié)果可以看出，該模型真實反映了冰凍作用對微觀結(jié)構(gòu)的破壞，并且破壞首先發(fā)生在由水轉(zhuǎn)變?yōu)楸目紫吨車目估瓘姸鹊偷墓滔嗨a(chǎn)物中.

References)

［1］Metha P K，Monteiro P J M.Concrete:microstructure，properties and materials［M］.3rd ed.New York:McGraw-Hill，2006.

［2］Scherer G W.Crystallization in pores［J］.Cement and Concrete Research，1999，29(8):1347-1358.

［3］Scherer G W，Valenza J.Mechanisms of frost damage［C］//Materials Science of Concrete.Westerville，OH，USA，2005:209-246.

［4］Setzer M J.Micro-ice-lens formation in porous solid［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2001，243(1):193-201.

［5］Liu L，Ye G，Schlangen E，et al.Modeling the internal damage of saturated cement paste due to ice crystallization exposed to low temperature［J］.Cement and Concrete Composites，2011，33(5):562-571.

［6］Promentilla M A B，Sugiyama T，Hitomi T，et al.Quantification of tortuosity in hardened cement pastes using synchrotron-based X-ray computed microtomography［J］.Cement and Concrete Research，2009，39(6):548-557.

［7］Trtik P，Münch B，Lura P.A critical examination of statistical nanoindentation on model materials and hardened cement pastes based on virtual experiments［J］.Cement and Concrete Composites，2009，31(10):705-714.

［8］van Breugel K.Simulation of hydration and formation of structure in hardening cement-based materials［D］.Delft，The Netherlands:Faculty of Civil Engineering and Geosciences，Delft University of Technology，1991.

［9］Chen H S，Stroeven P，Ye G，et al.Influence of boundary conditions on pore percolation in model cement paste ［J］.Key Engineering Materials，2006，302/303:486-492.

［10］Ye G.Experimental study and numerical simulation of the development of the microstructure and permeability of cementitious materials［D］.Delft，The Netherlands:Faculty of Civil Engineering and Geosciences，Delft University of Technology，2003.

［11］Bentz D P，Garboczi E J.Percolation of phases in a three-dimensional cement paste microstructure model［J］.Cement and Concrete Research，1991，21(2/3):325-344.

［12］Bishnoi S，Schrivener K L.A new platform for modeling the hydration of cements［J］.Cement and Concrete Research，2009，39(4):266-274.

［13］Stauffer D.Introduction to percolation theory［M］.London:Taylor and Francis，1985.

［14］Tan L.Failure mechanisms in hydrating cement particle systems［D］.Delft，The Netherlands:Faculty of Civil Engineering and Geosciences，Delft University of Technology，2007.

［15］Qian Z，Schlangen E，Ye G，et al.Prediction of mechanical properties of cement paste at microscale ［J］.Materiales de Construccion，2010，60(297):7-18.

［16］Schlangen E.Experimental and numerical analysis of fracture processes in concrete［D］.Delft，The Netherlands:Faculty of Civil Engineering and Geosciences，Delft University of Technology，1993.

［17］Bolander J E，Sukumar N.Irregular lattice model for quasistatic crack propagation［J］.Physical Review B，2005，71(9):094106-1-094106-12.

［18］Manzano H，Dolado J S，Ayuela A.Elastic properties of the main species present in Portland cement pastes［J］.Acta Materialia，2009，57(5):1666-1674.

［19］Qian Z，Ye G，Schlangen E，et al.3D lattice fracture model:application to cement paste at microscale ［J］.Key Engineering Materials，2011，452/453:65-68.

［20］Sanahuja J，Dormieux L，Chanvillard G.Modeling elasticity of a hydrating cement paste［J］.Cement and Concrete Research，2007，37(1):1427-1439.

［21］Petrovic J J.Review mechanical properties of ice and snow ［J］.Journal of Materials Science，2003，38(1):1-6.