湛志華，丘克強

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙，410083)

環(huán)氧樹脂印刷線路板(PCB, Printed circuit boards)是一種熱固性復(fù)合材料，其主要成分是環(huán)氧樹脂、玻璃布和銅[1]。環(huán)氧樹脂是電路板中主要的有機物質(zhì)。國內(nèi)每年環(huán)氧樹脂用量僅在覆銅板行業(yè)就達3萬t以上, 隨著覆銅板工業(yè)的發(fā)展, 其需求量還在不斷增加[2]，印刷線路板的使用量及其廢棄物數(shù)量也在急劇增長。近幾年，全世界 PCB工業(yè)產(chǎn)量平均增長率為8.7%，中國大陸增長率為14.4%[3]。如何有效處理PCB廢棄物，已成為一個熱點問題[3-5]。用熱解方法處理固體廢物具有減量化、無害化和資源回收等優(yōu)點[6-7]。真空熱解有利于高分子發(fā)生裂解，促進熱解反應(yīng)得到的揮發(fā)物迅速從顆粒內(nèi)部和表面離開，從而強化氣相的揮發(fā)過程，有力限制二次裂解及再聚合反應(yīng)發(fā)生[7]，特別是降低了鹵化氫(阻燃劑的裂解產(chǎn)物)發(fā)生二次反應(yīng)生成鹵代烴的幾率，減少有毒氣體的產(chǎn)生，有利于提高裂解油的產(chǎn)率和質(zhì)量[8-9]。Chen等[10]在熱重分析的基礎(chǔ)上探討了環(huán)氧樹脂的熱分解特性。孫路石等[11]對氧氣氣氛下PCB化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)進行了研究。彭紹洪等[6]研究了混合廢舊電路板在真空下的熱解特性。這些工作在研究PCB熱解失重動力學(xué)時，對失重的動力學(xué)機制僅假設(shè)為最簡單的冪函數(shù)形式而未進行廣泛的檢驗，因此，所得每步分解機理和動力學(xué)參數(shù)準(zhǔn)確性不高。為此，本文作者采用同步熱分析儀(WRT-22P型) 及真空同步熱分析儀(STA409PC型)對廢舊環(huán)氧電路板進行真空條件和氮氣保護下的熱重實驗，用Doyle 方程和Coats-Redfern方程[12-13]，代入16個常見固相熱分解機理的動力學(xué)機制函數(shù)，研究環(huán)氧樹脂電路板熱裂解反應(yīng)機理及其動力學(xué)行為，以便為廢棄環(huán)氧樹脂電路板熱裂解資源化的理論研究和工業(yè)化回收應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗

1.1 試樣選取

試樣為長沙煤炭研究所電路板廠提供的廢棄環(huán)氧樹脂電路板。為研究電路板板材的熱解特性，去除電子元件等對實驗的干擾，選擇光板作為實驗樣品。將電路板粉碎，顆粒直徑小于1.0 mm。

1.2 實驗方法

采用同步熱分析儀(WRT-22P型，上海分析儀器廠制造)和真空同步熱分析儀(STA409PC型，德國耐馳儀器制造有限公司制造)進行熱解失重研究。分別于氮氣氣氛和真空環(huán)境中考察電路板的熱解行為，升溫速率均為5 ℃/min。氮氣保護下的熱重實驗中，氮氣流量為100 mL/min；真空熱重實驗反應(yīng)系統(tǒng)穩(wěn)定時壓力為1.35 kPa。

圖1 不同裂解條件下的失重曲線Fig.1 TG curves of the samples at different pyrolysis conditions

圖2 不同裂解條件下的DTG曲線Fig.2 DTG curves of the samples at different pyrolysis conditions

2 結(jié)果與討論

2.1 TG-DTG 熱分解曲線分析

圖1和圖2所示為樣品在氮氣氣氛和真空條件下的熱重(TG)曲線和微分熱重(DTG)曲線。從圖1可知：在2種熱解條件下，樣品失重的起始溫度基本一致；真空條件下的失重曲線相對氮氣氣氛下整體往高溫區(qū)移動，在相同的升溫速度下，達到相同轉(zhuǎn)化率所需要的時間延長。在真空條件下，熱滯后現(xiàn)象相對明顯。真空條件下的熱解最終固體剩余物質(zhì)量與物料原始質(zhì)量比比氮氣氣氛下的小，即真空熱分解殘余量少，說明真空條件下固體產(chǎn)物減少，揮發(fā)性產(chǎn)物增加。從圖 2可知：真空條件下的 DTG圖比氮氣條件下的在失重的開始溫度區(qū)多一個很小的失重峰，該峰由樣品中所含的水分、小分子物質(zhì)和氣體等的揮發(fā)所導(dǎo)致，這些小分子物質(zhì)逃逸固體反應(yīng)物表面的溫度為214～259 ℃。而從氮氣氣氛下得到的DTG曲線上只能觀察到1個失重峰，其原因是在真空反應(yīng)體系下，物質(zhì)的表面蒸氣壓下降，沸點降低，與常壓的氮氣氛圍相比，小分子物質(zhì)逃逸固體反應(yīng)物表面要容易很多，并且在真空泵的機械力作用下，使小分子物質(zhì)逃逸變得更容易。發(fā)生熱裂解的物質(zhì)主要是環(huán)氧樹脂，而高分子物質(zhì)主鏈發(fā)生裂解之前，側(cè)鏈先斷裂反應(yīng)生成小分子物質(zhì)。真空條件下熱裂解活化能要比常壓氮氣保護條件下的熱裂解活化能降低約50%。可見，真空條件有利于熱解主反應(yīng)發(fā)生前小分子物質(zhì)的生成與逃逸。從圖2可以看出：熱解發(fā)生的起始溫度與前1個失重峰尾對應(yīng)溫度比較接近。綜合上述原因可見：在氮氣條件下得到的DTG曲線只能觀察到1個失重峰。

2種條件下電路板熱失重溫度區(qū)間基本一致，為270～594 ℃，起始分解溫度均為270 ℃。594 ℃時失重反應(yīng)基本完成，對應(yīng)失重率均為36%。從圖2可以看出：2種條件下的熱分解速率相差較大，在氮氣條件下 DTG曲線較窄且尖銳，在氮氣和真空條件下最大分解速率分別為1.95%/min和0.5%/min，它們的對應(yīng)溫度分別為298 ℃和317 ℃。

2.2 熱分解反應(yīng)機理及動力學(xué)分析

根據(jù)非等溫反應(yīng)動力學(xué)理論，線性升溫條件下固相物質(zhì)的分解反應(yīng)動力學(xué)方程[14-15]為，

式中：β為線性升溫速率(℃/min)；α為在溫度T時的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率；f(α)為動力學(xué)機制函數(shù)；k(T)為反應(yīng)速率常數(shù)。

式中：A 為頻率因子(min-1)；E為活化能(kJ/mol)。為了據(jù)試樣的單條TG 曲線對固相分解反應(yīng)非等溫動力學(xué)進行研究，本研究采用Doyle機理方程[12]：

為了進行對比，本研究也采用了Coats-Redfern方程[13]求取動力學(xué)參數(shù)：

表1 常見固體熱分解反應(yīng)機理Table1 Most frequently used mechanisms of solid state processes

2RT/Eα隨溫度變化很小，在程序升溫過程中可視為常數(shù)，故ln[F(α)/T2]對1/T作圖應(yīng)是1條直線，據(jù)斜率可求得反應(yīng)活化能 E，據(jù)截距求得反應(yīng)頻率因子A。

以上2種積分方法是直接由實驗數(shù)據(jù)α和T求算動力學(xué)參數(shù)，避開了由dα/dT求算可能引入的計算誤算，是較合理的。

采用Doyle方程和Coats-Redfern方程代入α和T的實驗數(shù)據(jù)，分別對環(huán)氧樹脂板在氮氣氣氛和真空條件下熱分解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)進行計算，結(jié)果見表 2(氮氣條件)和表3(真空條件)(其中s 為平均標(biāo)準(zhǔn)偏差)。

判斷固相分解反應(yīng)機理一般以相關(guān)性(r)為主要判據(jù)，如相關(guān)性均較接近，可選取平均標(biāo)準(zhǔn)偏差及相關(guān)經(jīng)驗為輔助判據(jù)。表4所示為2 種計算方法的最優(yōu)裂解反應(yīng)機理及活化能與頻率因子。從表4可以看出：2種計算方法結(jié)果較接近，但由于應(yīng)用Doyle 方程的條件比Coats-Redfern方程的條件更嚴(yán)格，故其擬合的相關(guān)性較Coats-Redfern 法普遍有所提高。

圖3 氮氣氣氛下的lnF(α)-1/T曲線Fig.3 lnF(α)-1/T curves of sample in nitrogen gas condition

圖4 真空條件下的lnF(α)-1/T曲線Fig.4 lnF(α)-1/T curves of sample in vacuum condition

圖3 和圖4所示為α從0.05開始以增幅0.025增加到0.90，共35個數(shù)據(jù)16個機理函數(shù)的lnF(α)-1/T圖，每種裂解條件(氮氣氣氛和真空)得到16條曲線。從圖3和圖4可知：各曲線均存在明顯的拐點，說明至少有2個活化能，可能需要多個機理函數(shù)表示。因此，將lnF(α)-1/T曲線按對應(yīng)溫度由低到高分為2段分別擬合求動力學(xué)參數(shù)。真空條件下的lnF(α)-1/T曲線比氮氣氣氛下的曲線光滑，拐點不明顯，體現(xiàn)在擬合系數(shù)均比氮氣氣氛下的擬合系數(shù)略低。

求得的熱分解活化能在熱分解溫度范圍內(nèi)滿足Doyle 方程的假設(shè) 20≤E/(RT)≤60，說明采用 Doyle方程對熱解反應(yīng)是合理的，E2=33.26 kJ/mol 不滿足要求，故E2和A2的取值應(yīng)采用方程(4)的計算結(jié)果(見表4)，即 E2=41.64 kJ/mol，A2=5.16×1010s-1；利用方程(3)的擬合數(shù)據(jù)與利用方程(4)的擬合計算結(jié)果比較接近(見表 4)，由方程(2)求解的動力學(xué)參數(shù)是可信的(E2和 A2除外，因不滿足方程(3)假設(shè)條件)，故相應(yīng)的動力學(xué)方程式分別為：

在氮氣氣氛條件下，

表2 據(jù)式(3)擬合的環(huán)氧樹脂電路板氮氣氣氛下熱分解反應(yīng)固相反應(yīng)機理Table2 Calculated results using Eq.(3) for different solid state reaction mechanisms of pyrolysis of PCBs

表3 據(jù)式(3)擬合的環(huán)氧樹脂電路板真空熱分解反應(yīng)固相反應(yīng)機理Table3 Calculated results using Eq.(3) for different solid state reaction mechanisms of pyrolysis of PCBs

表4 據(jù)式(3)和(4)擬合的PCBs最優(yōu)熱分解機理及活化能Table4 Calculated results using Eqs.(3) and (4) for the best fit mechanisms of PCBs pyrolysis and apparent activation energy

從表2和表3可知：氮氣氛圍和真空2種條件下裂解的主反應(yīng)階段(第 1階段)遵循共同的機理函數(shù)，是以成核及核成長為控制步驟的A3 機理，反應(yīng)級數(shù)為3級；第2階段都是為冪函數(shù)不均勻生長為控制步驟的C1.5機理。文獻報道的數(shù)據(jù)大多是在假設(shè)裂解機理函數(shù)為 A1的前提條件下進行擬合計算得到的動力學(xué)參數(shù)。16個機理函數(shù)與實驗數(shù)據(jù)的擬合曲線相關(guān)系數(shù)均很高，氮氣條件下的r均在0.99以上，真空條件下大多數(shù)的r也均在0.99以上，說明“在環(huán)氧樹脂電路板熱解動力學(xué)求算過程中先假設(shè)某一機理函數(shù)，然后進行擬合，根據(jù)擬合系數(shù)很高而判斷假設(shè)的機理函數(shù)正確”是不合理的。

3 結(jié)論

(1) 真空條件下的失重曲線相對氮氣氣氛下的失重曲線整體往高溫區(qū)移動，在相同的升溫速率下，達到相同轉(zhuǎn)化率所需要的時間延長。真空條件下熱分解殘余量少，說明在真空條件下，有利于減少固體產(chǎn)物的產(chǎn)生，增加揮發(fā)性產(chǎn)物(熱解油或氣的產(chǎn)率增加)。

(2) 氮氣氛圍和真空 2種條件下裂解的主反應(yīng)階段(第 1階段)遵循共同的機理函數(shù)，是以成核及核成長為控制步驟的A3 機理，反應(yīng)級數(shù)為3級；第2階段都是為冪函數(shù)不均勻生長為控制步驟的C1.5機理。

(3) 真空熱解有利于降低反應(yīng)的活化能。氮氣氛圍裂解反應(yīng)各階段的表觀活化能和頻率因子分別為：E1=239.95 kJ/mol，A1=1.94×1022s-1；E2=130.73 kJ/mol，A2=1.88×1013s-1。在真空條件下，裂解反應(yīng)各階段的表觀活化能和頻率因子分別為：E1=74.24 kJ/mol，A1=1.52×108s-1；E2=41.64 kJ/mol，A2=5.16×1010s-1。

[1] 熊祖鴻, 李海濱, 吳創(chuàng)之, 等. 印刷線路板廢棄物的熱解與動力學(xué)實驗研究[J]. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備, 2006, 7(10):47-50.

XIONG Zu-hong, LI Hai-bin, WU Chuang-zhi, et al. A study on pyrolysis and kinetics of printed circuit boards wastes[J].Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control,2006, 7(10): 47-50.

[2] 湯冬英, 鄧海波. FR-4覆銅板專用溴化環(huán)氧樹脂合成新工藝[J].化工進展, 2005, 24(4): 441-444.

TANG Dong-ying, DENG Hai-bo. New synthesis process of brominized epoxy resin for FR-4 copper clad panel[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2005, 24(4): 441-444.

[3] HUANG Kui, GUO Jie, XU Zhen-ming. Recycling of waste printed circuit boards: A review of current technologies and treatment status in China[J]. J Anal Appl Pyrolysis, 2009,164(2/3): 399-408.

[4] 李芝華, 謝科予, 鄭子樵. 磨碎玻璃纖維/聚氨酯/環(huán)氧灌封材料的形貌結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能[J]. 中南大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版,2007, 38(1): 51-55.

LI Zhi-hua, XIE Ke-yu, ZHENG Zi-qiao. Morphology and mechanical properties of MG/PU/EP encapsulating composite[J].Journal of Central South University: Science and Technology,2007, 38(1): 51-55.

[5] 李芝華, 任冬燕, 鄭子樵, 等. 聚氨酯改性 TDE-85/MeTHPA環(huán)氧樹脂體系的結(jié)構(gòu)表征[J]. 中南大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版,2007, 38(3): 399-403.

LI Zhi-hua, REN Dong-yan, ZHENG Zi-qiao, et al. Structural identification of PU-modified TDE-85/MeTHPA epoxy resin[J].Journal of Central South University: Science and Technology,2007, 38(3): 399-403.

[6] 彭紹洪, 陳烈強, 甘舸, 等. 廢舊電路板真空熱解[J]. 化工學(xué)報, 2006, 57(11): 2720-2725.

PENG Shao-hong, CHEN Lie-qiang, GAN Ge, et al. Vacuum pyrolysis of waste printed circuit boards[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 2006, 57(11): 2720- 2726.

[7] Chien Y C, Wang H P, Lin K S, et al. Fate of bromine in pyrolysis of printed circuit board wastes[J]. Chemosphere, 2000,40(4): 383-387.

[8] Hall W J, Williams P T. Separation and recovery of materials from scrap printed boards[J]. Resources, Conservation and Recycling, 2007, 51(3): 691-709.

[9] Lee J C, Song H T, Yoo J M. Present status of the recycling of waste electrical and electronic equipment in Korea[J]. Resources,Conservation and Recycling, 2007, 50(4): 380-397.

[10] Chen K S, Yeh R Z. Pyrolysis kinetics of epoxy resin in a nitrogen atmosphere[J]. Journal of Hazardous Materials, 1996,49(2/3): 105-113.

[11] 孫路石, 陸繼東, 曾 麗, 等. 印刷線路板熱分解動力學(xué)特性[J]. 華中科技大學(xué)學(xué)報, 2001, 29(12): 40-42.

SUN Lu-shi, LU Ji-dong, ZENG Li, et al. Kinetic study on thermal degradation of printed circuit boards[J]. Journal of Huazhong University of Science and Technology, 2001, 29(12):40-42.

[12] Rosu D, Cascaval C N, Mustata F, et al. Cure kinetics of epoxy resins studied by non-isothermal DSC data[J]. Thermochim Acta,2002, 383(1/2): 119-127.

[13] Miranda R, Yang J, Roy C, et al. Vacuum pyrolysis of commingled plastics containing PVC. Ⅰ: Kinetic study[J].Polymer Degradation and Stability, 2001, 72(3): 469-491.

[14] 李峰, 何靜, 杜以波, 等. α-磷酸鋯的制備及熱分解非等溫動力學(xué)研究[J]. 無機化學(xué)學(xué)報, 1999, 15(1): 55-60.

LI Feng, He Jing, DU Yi-bo, et al. Thermal decomposition of α-Zirconium phosphate[J]. Journal of Inorganic Chemistry, 1999,15(1): 55-60.

[15] 黃小芳, 吳玉龍, 楊明德, 等. 水氯鎂石的熱解機理及動力學(xué)[J]. 過程工程學(xué)報, 2006, 6(5): 729-733.

HUANG Xiao-fang, WU Yu-long, YANG Ming-de, et al.Mechanism and kinetics of thermal decomposition of bischofite[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2006,6(5): 729-733.

[16] 馬偉, 王蘇, 崔季平, 等. 酚醛樹酯的熱解動力學(xué)模型[J]. 物理化學(xué)學(xué)報, 2008, 24(6): 1090-1094.

MA Wei, WANG Su, CUI Ji-ping, et al. Thermal decomposition kinetic model of phenolic resin[J]. Acta Phys-Chim Sin, 2008,24(6): 1090-1094.

[17] Gao X, Dollimore D. The thermal decomposition of oxalates 26:A kinetic study of the thermal decomposition of manganese(Ⅱ)oxalate dehydrant[J]. Thermochimica Acta, 1993, 215: 47-63.