吳賢文，尹周瀾，劉春軒，胡慧萍，丁治英，陳啟元

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

蘭坪低品位氧化鋅礦儲(chǔ)存量多達(dá)1 200萬(wàn)t，但鈣鎂含量高，采用傳統(tǒng)酸浸工藝耗酸量大，每生產(chǎn) 1 t鋅耗硫酸約5 t[1-3]。與傳統(tǒng)酸浸工藝相比，氨浸工藝僅浸出與氨配合的金屬離子，而不浸出鈣、鎂等離子[2]，因此，氨浸工藝在處理高堿性低品位氧化鋅礦中具有明顯優(yōu)勢(shì)[4-7]。不少學(xué)者[8-9]利用鋅氨浸出液直接電積生產(chǎn)鋅，但因雜質(zhì)離子干擾難以得到優(yōu)質(zhì)電鋅。生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)電鋅的較理想途徑是“氨浸—萃取—電積”工藝，該工藝的關(guān)鍵是萃取技術(shù)，目前尚缺乏從鋅氨浸出液中萃取鋅的系統(tǒng)研究。Alguacil等[10]研究了硫酸銨和氨的濃度對(duì)LIX54萃取鋅的影響，認(rèn)為被萃水相 pH和總氨濃度是影響鋅萃取率的主要因素，但被萃水相鋅離子質(zhì)量濃度僅為0.01～0.20 g/L。陳浩等[11]采用 LIX54萃取劑從硫酸銨-氨的鋅氨溶液中萃取鋅，證明了被萃水相pH和總氨濃度與鋅萃取率的關(guān)系，但沒(méi)有針對(duì)相比和萃取劑濃度對(duì)鋅萃取率的影響進(jìn)行深入討論。王延忠等[1]探討了LIX54在鋅的硫酸氨-氨溶液和碳酸氨-氨溶液、醋酸氨-氨溶液體系中對(duì)鋅的萃取效果，發(fā)現(xiàn)在不同的氨性溶液中LIX54對(duì)鋅萃取效果差別很大。單獨(dú)采用LIX84或LIX54萃取鋅、銅、鎳等離子的研究較多[12-16]，Kyuchoukov等[17]采用LIX84和LIX54混合萃取劑，證明了適當(dāng)比例的混合萃取劑在萃取與反萃過(guò)程中的優(yōu)勢(shì)，并從熱力學(xué)角度探討對(duì)銅萃取率和反萃率的影響。楊聲海[18]通過(guò)電算指數(shù)揭示了氨-氯化銨體系浸出鋅的規(guī)律，但未進(jìn)行鋅萃取方面的研究。本文作者用LIX84和LIX54混合萃取劑從Zn2+-NH3-Cl--H2O體系中萃取鋅。通過(guò)研究相比、被萃水相總氨濃度和 pH等對(duì)鋅萃取率的影響，并借助計(jì)算軟件GEM-Selektor從理論上分析被萃水相 pH與鋅萃取率的關(guān)系，以期為新型萃取劑的工業(yè)應(yīng)用提供基本數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)及計(jì)算

1.1 原料及試劑

被萃水相是由已知質(zhì)量的氨和氯化銨經(jīng)溶解氧化鋅，加水?dāng)嚢韬投ㄈ?，配成預(yù)定濃度的鋅氨溶液。

有機(jī)相為科寧(Cognis)公司提供的 LIX84和LIX54混合萃取劑，有效成分分別為2-羥基-5-壬基苯乙酮肟、1-苯基-1,3-癸二酮。量取一定體積的 LIX84和LIX54，混勻，待用。

1.2 萃取實(shí)驗(yàn)

用不同濃度的鋅氨溶液為被萃水相，不同體積比的LIX84和LIX54混合萃取劑為有機(jī)相，2相以不同比例混合后，置于康氏恒溫振蕩器中，于40 ℃進(jìn)行萃取。首先，按萃取條件進(jìn)行反應(yīng)，然后，靜止分層，取水相。用EDTA滴定法[19]測(cè)定鋅離子濃度。鋅萃取率計(jì)算公式為：

式中：η為鋅萃取率(%)；ρA為被萃水相鋅離子質(zhì)量濃度；VA為被萃水相的體積；ρB為萃余水相鋅離子質(zhì)量濃度；VB為萃余水相的體積。

實(shí)驗(yàn)中測(cè)得萃取平衡時(shí)間為15 min。故本萃取實(shí)驗(yàn)選用的振蕩時(shí)間為 30 min，此時(shí)體系已達(dá)到萃取平衡。

1.3 GEM-Selektor軟件及計(jì)算相關(guān)條件

GEM-Selektor 是一種基于吉布斯自由能最小原理，計(jì)算非均相化學(xué)溶液體系中的平衡物相和物種分布的軟件。

本文以水鋅礦為例，研究水鋅礦在 NH4Cl-NH3-H2O體系下，于25 ℃和1×105Pa時(shí)浸出過(guò)程的熱力學(xué)行為。Zn5(OH)6(CO3)2和NH4Cl物質(zhì)的量分別為0.04和2 mol；H2O的質(zhì)量為1 kg，用硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH。

計(jì)算時(shí)，液相中的物種為：Zn2+，ZnCl+，ZnCl2，，[ZnCl4]2-，[ZnO2]2-，[ZnNH3]2-，[Zn(NH3)2]2+，[Zn(NH3)3]2+，[Zn(NH3)4]2+，[HZnO2]-，ZnO，[ZnOH]+，Zn(OH)2，[Zn(OH)3]-，[Zn(OH)4]2-，[Zn2(OH)3]+，[Zn(NH3)3Cl]+，[Zn(NH3)Cl3]-和 Zn(OH)Cl；固相中的物種為：ZnCO3，Zn(OH)1.6Cl0.4，Zn2(OH)3Cl，Zn5(OH)6(CO3)2，ZnFe2O4，ZnO，Zn(OH)2，ZnS(sp)，ZnS(wur)和Zn2SiO4。為了使體系中的氧化還原狀態(tài)穩(wěn)定，需在體系中加入1 mol平衡氣相，其組成為N2，CO2和 O2。

圖1 LIX84和LIX54體積分?jǐn)?shù)對(duì)鋅萃取率的影響Fig.1 Effect of relative content of LIX84 and LIX54 on zinc extraction ratio

2 結(jié)果與討論

2.1 LIX84和LIX54體積分?jǐn)?shù)對(duì)鋅萃取率的影響

被萃水相為鋅離子質(zhì)量濃度為3 g/L、總氨濃度為3 mol/L的鋅氨溶液, 其中c(NH3)=1 mol/L，c(NH4Cl)=2 mol/L。在相比(有機(jī)相與水相之比)為1:1，總體積保持不變的條件下，于40 ℃振蕩30 min，考察LIX84和LIX54體積分?jǐn)?shù)變化對(duì)鋅萃取率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1和表1。

由圖1和表1可以看出：LIX84和LIX54混合后，鋅的萃取率隨著有機(jī)相中LIX54體積分?jǐn)?shù)的增加而逐漸升高，但當(dāng)LIX54在混合萃取劑中的體積分?jǐn)?shù)超過(guò)50%時(shí)，萃取率變化不大。其原因可能是：生成的萃合物難以溶于有機(jī)相。為此，以下實(shí)驗(yàn)固定有機(jī)相LIX84和LIX54體積比為1:1。由圖1還可以看出：純LIX54比純LIX84對(duì)鋅的萃取率高；純LIX54的負(fù)載有機(jī)相黏度較大，乳化現(xiàn)象嚴(yán)重；當(dāng)LIX54和LIX84的體積比為1:1時(shí)，其鋅萃取率比純LIX54在同樣萃取條件下的萃取率高，且隨著LIX54相對(duì)含量的增加，鋅萃取率呈上升趨勢(shì)，萃取后分相效果也比純LIX54萃鋅時(shí)明顯改善。

2.2 相比對(duì)鋅萃取率的影響

LIX84與LIX54的體積比恒定為1:1，被萃水相是鋅離子質(zhì)量濃度為3 g/L、總氨濃度為3 mol/L的鋅氨溶液, 其中c(NH3)=1 mol/L，c(NH4Cl)=2 mol/L。在總體積保持不變的條件下，于40 ℃振蕩30 min，考察相比對(duì)鋅萃取率的影響。結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 相比對(duì)鋅萃取率和負(fù)載有機(jī)相鋅離子濃度的影響Fig.2 Effect of phase ratio on zinc extraction ratio and zinc concentration in loaded organic phase

由圖2可看出：隨著相比的增加，鋅萃取率逐漸增加。萃取總反應(yīng)方程式如下：

在該反應(yīng)中，當(dāng)水相中各離子濃度保持不變時(shí)，隨著相比增加，理論上鋅萃取率也相應(yīng)提高。隨著相比增加，有機(jī)相鋅離子濃度先增后降，在相比為 1:2時(shí)最高。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，有機(jī)相中的鋅離子濃度過(guò)低，導(dǎo)致反萃所得電積液的鋅離子濃度過(guò)低，且相比過(guò)大，很不經(jīng)濟(jì)。故以后實(shí)驗(yàn)選用相比為1:1。

2.3 被萃水相鋅離子濃度對(duì)鋅萃取率的影響

LIX84與LIX54的體積比恒定為1:1，被萃水相是總氨濃度為 3 mol/L的鋅氨溶液, 其中 c(NH3)=1 mol/L，c(NH4Cl)=2 mol/L。在相比為 1:1、總體積保持不變的條件下，于40 ℃振蕩30 min，考察水相鋅離子質(zhì)量濃度對(duì)鋅萃取率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 被萃水相鋅離子濃度對(duì)鋅萃取率的影響Fig.3 Effect of zinc concentration in the aqueous phase on zinc extraction ratio

表1 LIX84和LIX54相對(duì)含量對(duì)鋅萃取率影響的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象Table1 Experimental phenomenon of effect of relative content of LIX84 and LIX54 on zinc extraction ratio

由圖3可以看出：鋅萃取率隨著被萃水相鋅離子質(zhì)量濃度增加而基本保持不變。這與陳浩等[11]得出的結(jié)論相同。理論上，總鋅離子質(zhì)量濃度對(duì)鋅萃取平衡時(shí)的萃取率幾乎沒(méi)有影響。這是因?yàn)樵诳偘睗舛群蜏囟纫欢ǖ那闆r下，溶液中存在的幾對(duì)平衡其平衡常數(shù)只與溫度有關(guān)，當(dāng)溫度一定時(shí)，萃取平衡常數(shù)不變，相應(yīng)的萃取率也保持不變。

2.4 被萃水相總氨濃度對(duì)鋅萃取率的影響

LIX84與LIX54的體積比恒定為1:1，相比為1:1、被萃水相鋅離子質(zhì)量濃度 3 g/L，其中，c(NH3)與c(NH4Cl)濃度比為 1:2的鋅氨溶液，于 40 ℃振蕩30 min。考察總氨濃度對(duì)鋅萃取率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 被萃水相的總氨濃度對(duì)鋅萃取率的影響Fig.4 Effect of concentration of total ammonia on zinc extraction ratio

由圖4可以看出：總氨濃度越高，鋅萃取率越低，鋅萃取率隨著總氨濃度的升高而明顯降低。由萃取機(jī)理可知：在相同的pH和鋅離子質(zhì)量濃度條件下，總氨濃度越高，被萃水相的自由氨濃度越高，鋅離子大部分和氨結(jié)合生成鋅氨配合物，能被萃取的自由鋅離子量很少，故鋅萃取率降低明顯；但在礦物浸出時(shí)，總氨濃度越低，鋅浸出率越低，總氨濃度太高，氨揮發(fā)量過(guò)大，本課題組在進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)時(shí)，選用總氨濃度為3 mol/L的浸出劑適合低品位氧化鋅礦的浸出。故以下實(shí)驗(yàn)選用被萃水相總氨濃度為3 mol/L。

2.5 被萃水相的pH對(duì)鋅萃取率的影響

恒定LIX84與LIX54體積比為1:1，相比為1:1，被萃水相鋅離子質(zhì)量濃度為 3 g/L、總氨濃度為 3 mol/L的鋅氨性溶液。在總體積不變的條件下，于40 ℃振蕩30 min，考察被萃水相的氨和氯化銨相對(duì)濃度對(duì)鋅萃取率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可以看出：鋅萃取率隨著被萃水相pH的升高而基本呈上升趨勢(shì)，且當(dāng)氨和氯化銨物質(zhì)的量比n(NH3):n(NH4Cl)為3，即pH為10.14時(shí)，單次鋅萃取率可達(dá)76.42%。圖6所示為水鋅礦在NH4Cl-NH3-H2O體系下，于25 ℃和1×105Pa時(shí)浸出過(guò)程的熱力學(xué)行為。

圖5 被萃水相的pH值對(duì)鋅萃取率的影響Fig.5 Effect of pH of aqueous phase on zinc extraction ratio

圖6 水鋅礦隨溶液pH變化的浸出過(guò)程熱力學(xué)行為Fig.6 Thermodynamic activity of hydrozincite with pH variation during leaching process

由圖6可知：在總氨濃度不變的情況下，在被萃水相pH為8.93～10.14時(shí)，鋅主要以穩(wěn)定常數(shù)較大的形式存在，而和存在量較少，基本可忽略后2種物種的存在。因此，在上述pH范圍內(nèi)，隨著被萃水相pH的增加，自由鋅離子質(zhì)量濃度基本保持不變。由萃取機(jī)理可知，在萃取過(guò)程中，只有自由鋅離子才能被萃取進(jìn)入到有機(jī)相。故在上述pH范圍內(nèi)，鋅萃取率應(yīng)隨著被萃水相pH的增加而基本保持不變。

另一方面，溶液中存在萃取劑(以 HR(org)表示)的解離平衡，其解離方程式為 HR=H++R-。萃取劑 HR萃取鋅離子時(shí)，只有R-才能與鋅離子螯合。由萃取劑的解離平衡可知：在萃取過(guò)程中，萃取劑解離形成負(fù)離子的量隨著被萃水相 pH的增加而增加。因此，鋅萃取率隨著被萃水相pH的增加而增加。

3 結(jié)論

(1) LIX54與LIX84的混合萃取劑可提高氨性溶液中鋅的萃取率，并化解出現(xiàn)乳化和分相難的問(wèn)題，起到萃取劑改性的作用。

(2) 相比、總氨濃度和pH是影響鋅萃取率的主要因素，在總氨濃度為3 mol/L、氨性溶液中鋅離子質(zhì)量濃度為3 g/L、氨和氯化銨物質(zhì)的量比為3、相比為1:1時(shí)，于40 ℃振蕩30 min，單次鋅萃取率可達(dá)76.42%。

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