趙鳳起，高紅旭，徐司雨，儀建華，裴慶，郝海霞，邢曉玲

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

0 引言

為了滿足高能微煙推進(jìn)劑的要求，法國火炸藥公司(SNPE)曾開發(fā)了稱為“Nitramites”的交聯(lián)改性雙基(XLDB)推進(jìn)劑[1－2]。該推進(jìn)劑以硝酸酯(如硝化甘油NG和1，2，4-丁三醇三硝酸酯BTTN)增塑的含能粘合劑為基，添加大量象黑索今(RDX)或奧克托今(HMX)之類的硝胺添加劑。SNPE試圖將該類推進(jìn)劑發(fā)展成新型鈍感微煙推進(jìn)劑，于是對其鈍感特性進(jìn)行了深入研究。研究發(fā)現(xiàn)[3－4]，在高速獵槍(直徑 24 mm)試驗中，槍擊速度為480 m/s時，該類推進(jìn)劑即出現(xiàn)了延遲轉(zhuǎn)爆現(xiàn)象(XDT);在子彈撞擊φ125 mm、肉厚100 mm、有中心孔腔的該類推進(jìn)劑藥柱時，在20℃肉厚50 mm處或在60℃肉厚45 mm處即出現(xiàn)了XDT。因此認(rèn)為，硝胺推進(jìn)劑實現(xiàn)鈍感的關(guān)鍵是解決由于撞擊和殉爆易導(dǎo)致推進(jìn)劑出現(xiàn)爆轟反應(yīng)問題，采取的最有效技術(shù)途徑是選用不敏感的增塑劑，如三羥基甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)替代NG，用硝酸銨(AN)部分取代RDX或HMX氧化劑。國內(nèi)對NC、TMETN和RDX構(gòu)成的微煙推進(jìn)劑已進(jìn)行了初步研究[5]，為了進(jìn)一步研究該類推進(jìn)劑的鈍感性能，參照SNPE的重要結(jié)論，同時考慮到AN具有晶變和吸濕性的特點，故選擇一種鈍感含能添加劑部分取代RDX，以獲得鈍感微煙推進(jìn)劑，具有重要的實際意義。

2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)是一種不敏感的富氮雜環(huán)化合物，在較寬溫度范圍內(nèi)具有較高熱穩(wěn)定性，它對撞擊、摩擦和靜電火花均不敏感，被公認(rèn)是一種熱穩(wěn)定性好且有一定能量水平的不敏感炸藥。研究表明，用少量LLM-105取代RDX，可顯著降低推進(jìn)劑撞擊感度[5]。本文考察了LLM-105與推進(jìn)劑主要組分相容性，探討了LLM-105取代RDX對NC/TMETN基鈍感推進(jìn)劑能量的影響規(guī)律，研究了含LLM-105的鈍感微煙推進(jìn)劑燃燒特性。

1 試驗

1.1 主要原材料

NC，工業(yè)純，四川川安化工廠;TMETN和TEGDN，純度大于99.5%，西安近代化學(xué)研究所;RDX，工業(yè)純，蘭州白銀銀光化學(xué)材料廠;LLM-105，純度大于99.5%，西安近代化學(xué)研究所。

1.2 相容性試驗

采用GJB 772A-97-501.2真空安定性試驗(VST)測試方法，測試LLM-105與推進(jìn)劑配方相關(guān)物質(zhì)的相容性，2種物質(zhì)的質(zhì)量比為1∶1，試驗條件為100℃/40 h。

1.3 能量計算

利用火炸藥燃燒國防科技重點實驗室的“能星(5.0版)”計算軟件，重點考察LLM-105取代RDX對推進(jìn)劑理論比沖(Isp)、特征速度(C*)、燃燒溫度(Tc)和燃燒產(chǎn)物相對平均分子質(zhì)量(Mc)等影響。理論比沖值均為膨脹壓強(qiáng)比pc/p0=70/1(6.86 MPa/0.098 07 MPa)時的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖?？紤]到配方合理性和工藝可行性，設(shè)計基礎(chǔ)配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為 NC(12.0%N)30%，TMETN 23%，RDX 40%，其他助劑7%。

1.4 含LLM-105推進(jìn)劑的配方設(shè)計和燃速測定

為了獲得LLM-105對NC/TMETN為基的微煙推進(jìn)劑燃燒性能的影響規(guī)律，設(shè)計一個NC/TMETN雙基推進(jìn)劑和用于能量計算的基礎(chǔ)配方作為參比配方，先用5%的少量LLM-105取代RDX，觀察其給燃燒性能帶來的影響，然后逐次以乘倍的比例進(jìn)行取代，直至完成取代。最后，選擇某復(fù)合燃燒催化劑PCCM，觀察在該配方體系中，催化劑調(diào)節(jié)燃速和壓強(qiáng)指數(shù)的能力。設(shè)計的配方如表1所示。

固體推進(jìn)劑樣品采用吸收→驅(qū)水→放熟→壓延→切成藥條的常規(guī)無溶劑成型工藝制備。燃速測定所用儀器為充氮氣緩動式筒形調(diào)壓式燃速儀，采用靶線法測試樣品燃速。將已處理的φ5 mm×150 mm小藥柱側(cè)面用聚乙烯醇溶液浸漬包覆6次并晾干，進(jìn)行燃速測試，試驗溫度20℃，壓強(qiáng)范圍2～16 MPa。

表1 推進(jìn)劑的配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Propellant composition(mass fraction/%)

2 結(jié)果與討論

2.1 相容性試驗研究

本研究選擇改性雙基推進(jìn)劑常用組分黑索今(RDX)、吉納(DINA)、高氯酸銨(AP)、吸收藥(NC/NG)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)和燃燒催化劑2，4-二羥基苯甲酸鉛(β-Pb)進(jìn)行了相容性試驗，試驗結(jié)果如表2所示。

從表2可看出，LLM-105除和DINA的混合物放氣量較大外，與其他組分的混合物放氣量凈體積均小于1.0 m l。按評價標(biāo)準(zhǔn)，混合物產(chǎn)出的氣體體積與單一組分釋放的氣體的凈體積小于3 ml，即為相容。因此，LLM-105和配方主要組分吸收藥、RDX、DINA、AP、DEP和β-Pb均相容。

2.2 LLM-105對推進(jìn)劑能量特性的影響

為了獲得LLM-105取代NC/TMETN/RDX推進(jìn)劑中的RDX后對推進(jìn)劑各能量特性參數(shù)的影響規(guī)律，本文在設(shè)計的基礎(chǔ)配方中，用LLM-105每次以10%的取代量逐漸取代推進(jìn)劑中的RDX。計算結(jié)果如表3所示，表中Φ為氧系數(shù)，Qv為等容爆熱。從表3中可看出，隨著LLM-105對RDX的不斷取代，推進(jìn)劑的Isp、C*、Tc、Qv、Φ 和Mc均降低。這表明 LLM-105 雖能改善推進(jìn)劑感度性能，但不能提高該類推進(jìn)劑的能量。當(dāng)LLM-105的取代量為40%時，推進(jìn)劑的Isp減少了210.69 N·s/kg，C*減少了 127.24 m/s，Qv減少了431.42 kJ/kg，而推進(jìn)劑的氧系數(shù)也降低了0.049，這與LLM-105含氮量高、氧系數(shù)(0.50)較低有關(guān)?？煽闯?，用LLM-105取代RDX，將導(dǎo)致推進(jìn)劑能量大幅度降低。因此，在保證鈍感性能的前提下，LLM-105取代RDX量以少為宜。

對于鈍感的 NC/TMETN雙基推進(jìn)劑，在2～16 MPa范圍內(nèi)，對其燃速和壓強(qiáng)數(shù)值進(jìn)行回歸，得到二者的關(guān)系方程為u=1.086p0.84。

表2 LLM-105與相關(guān)材料的相容性試驗結(jié)果Table 2 Results of compatibility for LLM-105 and contacted materials

表3 LLM-105含量對推進(jìn)劑能量性能的影響Table 3 Effect of LLM-105 content on energy parameters of insensitive and m inimum smoke propellant

2.3 含LLM-105的推進(jìn)劑的燃燒特性

推進(jìn)劑燃速測定結(jié)果如表4所示。

表4 含LLM-105推進(jìn)劑的燃速試驗結(jié)果Table 4 Burning rate results of the p ropellants containing LLM-105

當(dāng)用40%的RDX取代30%的NC和10%的TMETN后，推進(jìn)劑在所測壓強(qiáng)范圍內(nèi)燃速降低，其u=0.833p0.82，壓強(qiáng)指數(shù)略有降低。而用 LLM-105 取代5%、10%或20%的RDX后，推進(jìn)劑的燃速不斷降低;含 40%LLM-105 時，推進(jìn)劑u=0.89p0.89，壓強(qiáng)指數(shù)增大，這說明LLM-105有增加推進(jìn)劑燃速壓強(qiáng)指數(shù)的傾向。含30%RDX和10%LLM-105的推進(jìn)劑IMS-4有較高的壓強(qiáng)指數(shù)，但當(dāng)加入合適的燃燒催化劑后，可使該推進(jìn)劑在一定壓強(qiáng)范圍內(nèi)實現(xiàn)平臺燃燒，如加入3%的復(fù)合催化劑PCCM，則推進(jìn)劑燃速明顯增加，4～6 MPa燃速增加了1倍以上，在8～14 MPa范圍內(nèi)壓強(qiáng)指數(shù)為 0.19。

關(guān)于含LLM-105降低推進(jìn)劑燃速的原因，已進(jìn)行了進(jìn)一步探討。利用TG-DTG研究了升溫速率為10℃/min時LLM-105的質(zhì)量損失過程[6]，如圖1所示。

盡管LLM-105的耐熱性較好，但發(fā)現(xiàn)LLM-105在199.54℃后，即開始有質(zhì)量損失，直至347.02℃，質(zhì)量損失達(dá)89.03%。據(jù)TG-DTG曲線認(rèn)為，LLM-105初始質(zhì)量損失并非完全是熱分解失重，而是有升華損失存在，因為曲線經(jīng)歷了一段緩慢降低的過程，而熱分解失重一般速率較快。

為了證實判斷的準(zhǔn)確性，又用傅里葉變換紅外光譜氣相原位反應(yīng)池進(jìn)行了試驗研究，結(jié)果見圖2。圖2中，a曲線為凝聚相LLM-105;b曲線為LLM-105熱分解氣相產(chǎn)物(260℃)。由圖2看出，LLM-105在260℃時熱分解氣相產(chǎn)物紅外光譜與凝聚相LLM-105的紅外光譜極為相似，僅是譜帶強(qiáng)度發(fā)生了改變，證明在氣相產(chǎn)物中存在大量升華的LLM-105。潘清等[7]利用變溫紅外光譜研究LLM-105在線性升溫條件下的熱行為，發(fā)現(xiàn)不同溫度下的譜圖間并沒有顯著差別，只是譜帶強(qiáng)度隨溫度的升高逐漸降低，且高頻區(qū)的譜圖基線出現(xiàn)漂移，由此判斷樣品出現(xiàn)升華現(xiàn)象(見圖3，其中a—25℃;b—240℃;c—250℃;d—260℃;e—270℃)，這進(jìn)一步證實LLM-105在受熱作用下確實形成了大量升華的氣體LLM-105。

圖1 在升溫速率10℃·min－1下LLM-105熱分解的TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTGcurvesforthedecompositionofLLM-105 ataheatingrateof10 ℃·min－1

圖2 LLM-105的凝聚相與熱分解氣相產(chǎn)物的紅外光譜Fig.2 IRspectraofLLM-105insolidphaseandthe decompositionproductsingasphase

圖3 LLM-105升華過程的紅外光譜Fig.3 IRspectrainthesublimationprocessofLLM-105

當(dāng)LLM-105添加到推進(jìn)劑中時，由于其受熱作用時易吸熱升華，這影響了推進(jìn)劑凝聚相的升溫，并導(dǎo)致其不能在凝聚相分解放熱直接促使推進(jìn)劑快速燃燒，它在氣相中的分解放熱只能通過熱反饋作用來影響燃燒表面，因而LLM-105使推進(jìn)劑的燃速降低。

LLM-105是一種不敏感耐熱炸藥，但其能量低于RDX，故在提高微煙鈍感改性推進(jìn)劑能量方面貢獻(xiàn)不大。LLM-105是一種高氮化合物，其燃?xì)馇鍧崳夷芙档屯七M(jìn)劑燃速，因而 LLM-105在低燃速推進(jìn)劑、燃?xì)獍l(fā)生劑和耐熱推進(jìn)劑等方面具有一定應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

(1)鈍感添加劑LLM-105與改性雙基推進(jìn)劑主要組分吸收藥、RDX、DINA、AP、DEP 和 β-Pb均相容。

(2)用LLM-105逐漸取代RDX，推進(jìn)劑的Isp、C*、Tc、Φ、Mc和Qv均不斷降低。在滿足推進(jìn)劑鈍感性能的前提下，只能采用部分LLM-105取代RDX，以保證推進(jìn)劑有較高的能量水平。

(3)含 LLM-105的推進(jìn)劑燃速較低。用10%LLM-105取代RDX后，燃速壓強(qiáng)指數(shù)較高，但添加合適的燃燒催化劑可獲得平臺燃燒效應(yīng)。

(4)含LLM-105的推進(jìn)劑燃速較低的原因主要與LLM-105在受熱狀態(tài)時升華吸熱有關(guān)。

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