華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院 李瑞珍 陳紅雨

株洲冶煉集團股份有限公司 周華文 夏中衛(wèi) 劉博 肖功明

彭曙光 魏文武 王輝

隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展、工業(yè)結(jié)構(gòu)的改革、環(huán)境保護、資源有效利用等的發(fā)展，對鉛酸蓄電池提出了許多新的要求。板柵材料的好壞對蓄電池性能具有決定性作用。作為傳導(dǎo)電流和支撐活性物質(zhì)的板柵,自從鉛酸蓄電池問世以來,經(jīng)歷了許多技術(shù)上的改進。從最初的只有兩塊鉛板作為電極，到使用Pb-Sb合金板柵發(fā)展到Pb-Ca合金。傳統(tǒng)的鉛鈣合金在生產(chǎn)過程中合金液的造渣量比較多，嚴(yán)重影響合金的利用率，同時，也對環(huán)境造成一定的影響。隨著生產(chǎn)板柵工藝技術(shù)研究的不斷深入，對節(jié)能生產(chǎn)的觀點是目前眾多廠家十分關(guān)注的。出于對資源的有效利用及資源再生利用考慮，本文研制了一種新型節(jié)能配置鉛鈣合金的生產(chǎn)工藝。比較采用新型節(jié)能生產(chǎn)工藝生產(chǎn)出鉛鈣合金與以往的普通生產(chǎn)工藝生產(chǎn)的含量相同的鉛鈣合金結(jié)構(gòu)與性能有何區(qū)別。

1 實驗

1.1 合金的配置

采用株洲冶煉廠配置的鉛鈣合金錠，從以往采用普通方法生產(chǎn)的鉛鈣樣品中抽出與采用新工藝生產(chǎn)的樣品含量相同的鉛鈣合金進行比較。J .E. Manders等[1]將錫加入鉛鈣合金中，研究發(fā)現(xiàn):鉛鈣錫合金的性能主要取決于錫鈣含量比r.當(dāng)r大于9時，合金的晶粒尺寸較大,最初的時效硬化率較小，耐蝕性較高;當(dāng)r小于9時，合金晶粒較小，不耐腐蝕，時效硬化率較高。抽取6種不同成分的鉛鈣錫鋁合金錠，根據(jù)鈣和錫含量高低把合金分為6類，給出錫鈣比值r。為方便起見，傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的合金由“A”表示，新型生產(chǎn)工藝由“B”表示。其成分比例見表1。

1.2 金相組織實驗

把合金錠切成10 mm ×10 mm × 10 mm的合金小方塊，用800#、1 200#、2 000#的砂紙對合金錠切面進行打磨至表面比較光亮并沒有劃痕，然后用W0．5的金剛石拋光劑進行拋光。用二次水沖洗，然后用醋酸和雙氧水(體積比1：1)混合的溶液進行化學(xué)拋光。最后用檸檬酸和鉬酸銨組成的溶液(檸檬酸15 g，鉬酸銨9 g，蒸餾水90 g)進行刻蝕，然后在無水乙醇中泡洗，用電吹風(fēng)將其吹干。在偏光顯微鏡和掃描電鏡下觀察其組織結(jié)構(gòu)。偏光顯微鏡的型號為Nikon LV—UEPT，掃描電鏡的型號為JSM一6380。

2 結(jié)果與討論

2.1 新型節(jié)能生產(chǎn)工藝與傳統(tǒng)工藝方法生產(chǎn)的樣品含量相同的鉛鈣合金比較

圖1～6是新型節(jié)能生產(chǎn)工藝與傳統(tǒng)工藝方法生產(chǎn)的6種不同成分的鉛鈣合金，分別在500倍和200倍的偏光顯微鏡觀察到的金相組織結(jié)構(gòu)圖。圖1（1#）是高鈣無錫的顯微結(jié)構(gòu)圖，看到它們的晶粒結(jié)構(gòu)十分相似，它們的組織特征都是細(xì)化的不規(guī)則的鋸齒狀的細(xì)晶粒結(jié)構(gòu)。其組織結(jié)構(gòu)表面析出了一些星形、方塊狀、蝴蝶狀的顆粒，這些顆粒是金屬間化合物Pb3Ca。同時也能看到新型工藝方法生產(chǎn)的合金晶粒結(jié)構(gòu)更加均勻平滑。圖2（2#）是高鈣低錫的顯微結(jié)構(gòu)圖，它們的組織特征也是不規(guī)則的鋸齒狀晶粒結(jié)構(gòu)，晶粒都比較細(xì)小。在一些位置都有少量的鉛鈣化合物分布，合金晶粒均勻性都很好。圖3（3#）和圖4（4#）都是高鈣中錫的顯微結(jié)構(gòu)圖，看到新型與傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的合金晶粒結(jié)構(gòu)十分相似，它們的組織特征也是細(xì)化的不規(guī)則的鋸齒狀晶粒結(jié)構(gòu)，但與前面相比看到晶粒稍微變大。圖3（3#）和圖4（4#）都是高鈣中錫的顯微結(jié)構(gòu)圖，卻明顯發(fā)現(xiàn)圖4的組織結(jié)構(gòu)表面析出了很多星形、方塊狀的金屬間化合物Pb3Ca顆粒，這是由于4#的鈣含量比3#高的原因，4#的鈣含量大于0.1 %。圖5是低鈣中錫的顯微結(jié)構(gòu)，與前面相比明顯看到晶粒變大，它們的金相結(jié)構(gòu)組織特征為不規(guī)則的相對較大的粗晶結(jié)構(gòu)，同時也可以看到新工藝生產(chǎn)的合金晶界更加平滑，都沒有金屬間化合物的析出。圖6是低鈣高錫的顯微結(jié)構(gòu)圖，看出它們的晶粒結(jié)構(gòu)非常相似，組織特征都是大塊的粗晶粒結(jié)構(gòu)，晶界比較平滑清晰，都沒有金屬間化合物的析出。圖5（5#）、圖6（6#）與前面的合金相比發(fā)現(xiàn)晶粒結(jié)構(gòu)明顯變大，表現(xiàn)為粗晶結(jié)構(gòu)。

表1 不同成分的 Pb-Ca- Sn -Al合金

還可以看到Pb-Ca- Sn -Al合金晶粒的大小與Ca和Sn的含量密切相關(guān)，晶粒隨鈣含量的降低錫含量的升高逐漸增大。發(fā)現(xiàn)高鈣合金鈣含量超過0.1 %則均會在表面析出金屬間化合物Pb3Ca。當(dāng)鈣含量低于0.1 %則不會析出Pb3Ca。 Pb3Ca化合物的來源主要與鈣含量有關(guān)，與錫含量的多少關(guān)系不大。由于鈣是活潑金屬，在328 ℃時鉛鈣合金產(chǎn)生包晶反應(yīng)，此時鈣在鉛中的溶解度為0.1 %，當(dāng)降到室溫時，溶解度降為0.01 %。隨著溫度的降低，在不連續(xù)的沉淀過程中，晶界向過飽和固溶體內(nèi)移動，Pb3Ca沉淀以片狀粒子析出[2]。Pb3Ca金屬間化合物的存在造成堿性環(huán)境[3]，從而加速板柵與活性物質(zhì)界面的鈍化，是造成電池循環(huán)性能差的原因之一，所以鈣的含量最好不要超過0.1 %。

2.2 鉛鈣合金的掃描電鏡及EDS分析

鉛鈣合金的元素分布和表面會析出化合物及雜質(zhì)，利用EDS能譜對這些位置可以進行成分分析，可以確定合金表面的物質(zhì)形貌。

圖7和圖8是高鈣合金表面析出的蝴蝶狀或方形顆粒的能譜分析圖，看到這些顆粒的Ca含量特別高，這就是通常所說的Pb3Ca金屬間化合物。而在圖9和圖10則是對方形顆粒旁邊的位置進行能譜分析，發(fā)現(xiàn)這些位置Ca含量明顯很低，說明高鈣合金中的Ca多數(shù)富集在Pb3Ca金屬間化合物中。而Pb3Ca金屬間化合物在拋光或浸蝕時易發(fā)生溶解，這樣容易造成Ca的損失，還會在合金表面留下缺陷，加速板柵合金基體的腐蝕。而在圖7 ～ 10各個位置檢測的C和O元素則是在浸蝕時留下的殘留物。

3 結(jié)論

對節(jié)能生產(chǎn)的觀點是目前眾多蓄電池廠家十分關(guān)注的，通過以上說明新型節(jié)能生產(chǎn)工藝與傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的樣品成分相同的鉛鈣合金的組織特征、晶粒結(jié)構(gòu)都基本相似，新型節(jié)能生產(chǎn)工藝生產(chǎn)的合金甚至更加均勻平滑。因此新型節(jié)能配置鉛鈣合金的生產(chǎn)工藝是可行的，有著非常廣闊的應(yīng)用前景。Pb-Ca- Sn -Al合金晶粒的大小與Ca和Sn的含量密切相關(guān)，晶粒隨鈣含量的降低錫含量的升高逐漸增大。發(fā)現(xiàn)高鈣合金鈣含量超過0.1 %則均會在表面析出金屬間化合物Pb3Ca。當(dāng)鈣含量低于0.1 %則不會析出Pb3Ca。Pb3Ca化合物的來源主要與鈣含量有關(guān)，與錫含量的多少關(guān)系不大。Pb3Ca金屬間化合物的存在造成堿性環(huán)境，加速板柵與活性物質(zhì)界面的鈍化，造成電池循環(huán)性能差的原因之一，所以鈣的含量最好不要超過0.1 %。

[1] Manders,J E ,L am L T .petersk ,et al, lead-acid battery technology[J ].J. Power Sources,1996,59 (1一2):199一207.

[2] R.W.Cahn. Materials science and technology.

[3] Rand D A J 編, 郭永榔, 等譯. 閥控式鉛酸蓄電池 [M]. 北京: 機械工業(yè)出版社, 2006. 10, pp.412.