焦 芳,李明利,梁 磊

(1.同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院污染控制與資源化國家重點實驗室,上海 200092; 2.上海熱交換系統(tǒng)節(jié)能工程技術(shù)研究中心,上海 200090)

電子、電鍍、制革、化工、冶煉等工業(yè)每年產(chǎn)生大量含重金屬離子的工業(yè)廢水,而重金屬在環(huán)境中不能被生物降解,傾向于在活的生物體內(nèi)積累,從而導(dǎo)致機體各種疾病和機能紊亂,因此需要經(jīng)濟有效的方法除去水體中重金屬離子。傳統(tǒng)的重金屬污染廢水處理方法包括離子交換法、活性炭吸附法、膜分離法、混凝法、氧化還原法和化學(xué)沉淀法等,但是因為成本,再生,回收和二次污染等問題,每種方法都具有局限性,如活性炭由于具有高的表面積和表面活性,對重金屬離子具有較高的吸附能力,但是由于其成本高,且再生困難而限制了它在工業(yè)上的大量使用,因此近年來關(guān)于吸附法的研究主要集中在尋求更為合適的新型廉價吸附材料,以經(jīng)濟有效地去除廢水中重金屬離子。本文介紹了一些天然廉價吸附劑及其對重金屬離子的吸附效果,展現(xiàn)了廉價吸附劑應(yīng)用于重金屬廢水處理中的巨大優(yōu)勢和良好的發(fā)展前景。

1 吸附劑種類及其吸附性能

1.1 殼聚糖

殼聚糖是天然類多糖甲殼素的重要衍生物,廣泛存在于甲殼類動物如蝦蟹及昆蟲等的外殼以及許多低等植物如菌藻類的細胞壁中,是自然界中儲量僅次于纖維素的最豐富的天然高分子材料。由于殼聚糖分子當(dāng)中含有大量游離氨基和羥基,能與重金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物,因此可有效用于含重金屬離子的工業(yè)廢水的處理、貴重金屬離子富集與回收等方面。殼聚糖易溶于酸性介質(zhì),對重金屬離子的吸附作用受 pH影響較大,限制了其在酸性環(huán)境中的使用,因此很多研究致力于改性后的殼聚糖在去除重金屬離子中的應(yīng)用。如 Kang D W等[1]在交聯(lián)殼聚糖上引進聚丙烯腈合成了偕胺肟螯合殼聚糖聚丙烯腈共聚物,并發(fā)現(xiàn)此共聚物對重金屬的吸附量隨著 pH值的升高而增大。LiN等[2]利用胺屏蔽交聯(lián)的方法合成了新型殼聚糖顆粒吸附劑,并比較了其與殼聚糖顆粒和傳統(tǒng)方法合成的乙二醇二縮水甘油醚交聯(lián)殼聚糖的性能,發(fā)現(xiàn)殼聚糖顆粒具有很好的吸附量,但酸穩(wěn)定性不高,傳統(tǒng)方法合成的殼聚糖雖對酸環(huán)境穩(wěn)定,但是吸附量較單純殼聚糖有所降低,而新型的殼聚糖顆粒吸附劑不僅具有很高的重金屬離子吸附量,而且對酸環(huán)境穩(wěn)定,另外,由于其酰胺基可與汞離子形成共價鍵,其對汞離子表現(xiàn)較高的選擇吸附性。

Cao J等[3]利用聚丙烯酰胺和殼聚糖合成的凝膠顆粒具有大量功能基團,且交聯(lián)位點不易受水相中鹽分的影響,對 Cu2+、Pb2+、Hg2+離子具有較好的吸附效果,且再生容易。Sun X Q等[4]在離子液體中使殼聚糖和纖維素之間形成強烈的氫鍵,形成一種殼聚糖∕纖維素復(fù)合物,對 Cu2+、Zn2+、Cr6+等具有較好的吸附量。VazquezM Q等[5]將殼聚糖顆粒分散在塑料泡沫的外圍,并把它作為一種螯合樹脂去吸附水體中六價鉻離子,實驗發(fā)現(xiàn)其吸附等溫線符合 Langmuir方程。另外,Kumar M等[6]合成的殼聚糖/聚乙烯醇交聯(lián)顆粒對低濃度(＜50mg/L)的 Cd2+具有接近 97%去除率,用表氯醇修飾的表氯醇交聯(lián)黃酸鹽殼聚糖對 Cu2+的最大吸附量為 43.47mg/g,且解吸率可達 97%～100%[7]。Wang J要 W等[8]發(fā)現(xiàn)在聚乙二醇∕殼聚糖聚合物中加入 5%果糖形成的膜對鉛離子的吸附等溫線符合 Langmuir方程,且最大吸附量為185mg/g。交聯(lián)技術(shù)在殼聚糖引進聚合物既能克服殼聚糖的酸不穩(wěn)定性,又可引進功能基團提高吸附性能,因此在吸附水中重金屬離子中具有很大的應(yīng)用潛力。

1.2 高嶺土

高嶺土是一種常見的重要粘土礦物,廣泛存在于沉積物和土壤中。高嶺土的有效成分為高嶺石,是一種含水鋁硅酸鹽,其晶體結(jié)構(gòu)由—Si—O四面體層和—Al— (O,OH)八面體層構(gòu)成,四面體和八面體之間共享氧原子形成高度有序的準(zhǔn)二維片層,具有較大的比表面積[9]。由于部分鋁氧八面體內(nèi)的Al3+被Mg2+或 Cd2+同晶置換,高嶺石片層帶負電性,因此能吸附水中帶正電荷的重金屬離子。天然高嶺土對水體中的 Pb2+和 Cr3+具有較好的吸附選擇性。Srivastava P等[10]發(fā)現(xiàn)當(dāng)多種離子共存時,天然高嶺土對 Pb2+具有很好的選擇吸附性。何翊等[11]實驗證明 Pb2+在實驗濃度條件下呈單分子層在高嶺石上發(fā)生吸附且具有較大的吸附容量。蔣明琴等[12]用天然高嶺土處理實際重金屬廢水,發(fā)現(xiàn)經(jīng)高嶺土處理后水體中的 Ni2+、Zn2+、Pb2+離子濃度均達到了排放標(biāo)準(zhǔn),其中對 Pb2+的吸附明顯優(yōu)于其他幾種離子,后又有實驗證明天然高嶺土可被用來吸附去除水中 Pb2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+等重金屬離子,且對 Pb2+的吸附量遠遠高于其他離子[13]。Turan P發(fā)現(xiàn)高嶺石對 Cr3+的吸附過程符合Langmuir吸附模型,且吸附性能隨著 pH的增加而增加,是有效去除 Cr3+的一種吸附劑[14]。另外,Chantawong V等[15]發(fā)現(xiàn)高嶺石對 Cd2+、Cr3+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+等離子的吸附等溫線符合Langmuir等溫方程式,由于 Cr3+具有較小的有效水和離子半徑,高嶺石對 Cr3+有很高的吸附選擇性,且吸附量最大。徐玉芬[16]在研究高嶺石對廢水中 Cu2+、Cd2+、Cr3+的吸附實驗時也得到同樣的結(jié)果。

改性后的高嶺土常常具有更高的吸附能力,其中酸改方法用的較多,如 Suraj G等[17]采用熱 -酸改性法得到的無定形高嶺石的陽離子交換能力達到了天然高嶺石的 4倍,JiangM Q的實驗用 25%的硫酸鋁改性的高嶺石對 Pb2+的吸附能力比天然高嶺石高出 4倍[18]。AriasM等[19]用腐植酸對高嶺石改性,得到的改性高嶺石對 Cu2+和 Cd2+的吸附量都有很多提高。Adebowale KO等[20]分別用磷酸鹽和硫酸鹽對高嶺石改性,得到的硫酸高嶺石和磷酸高嶺石對溶液中 Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+的親和力比天然高嶺石更高,磷酸高嶺石比硫酸高嶺石具有更高的吸附量。吸附動力學(xué)研究得到磷酸高嶺石對 Pb2+的吸附是一個自發(fā)的,吸熱的過程,且增加 Pb2+的濃度 (300～1000mg/L)可將初始吸附速率提高約 10倍 (1.404～13.11mg/(g·min))[21]。另外經(jīng)過煅燒和酸改的高嶺石比原礦大大增加了對鈾離子的吸附量[22]。

1.3 海泡石

海泡石是一種纖維狀多孔富鎂質(zhì)的硅酸鹽粘土礦物,具有良好的耐腐蝕性、熱穩(wěn)定性、抗鹽性等特性,其結(jié)構(gòu)單元均為硅氧四面體和鎂氧八面體交替組成,具有 0.37 nm×1.06 nm大小的內(nèi)部通道結(jié)構(gòu),這種特殊的結(jié)構(gòu)使得海泡石具有較大的比表面積和較高的離子交換容量[23]。Bektas N等[24]研究了不同實驗條件下海泡石對 Pb2+的吸附量,得到最優(yōu)化實驗條件下的最大吸附量為 93.4mg/g。楊勝科等[25]研究了天然海泡石對含鎘廢水的處理,結(jié)果表明天然海泡石去除 Cd2+的機理是基于吸附和離子交換共同作用,在含鎘 10mg/L的廢水中具有 17.54mg/g的吸附交換容量。

近年來用于重金屬離子吸附性能研究的海泡石大多為改性海泡石,如經(jīng)鹽酸改性后的海泡石對重金屬離子 Pb2+、Hg2+、Cd2+具有較強的吸附作用,處理后廢水中 Pb2+、Hg2+、Cd2+的含量顯著低于國標(biāo)容許的最高排放濃度[26]。用酸改性可以除去海泡石通道中的碳酸鹽雜質(zhì),而且 H+可以取代其層間 Cd2+、Mg2+、K+和Na+,從而改善其表面特性,增大微孔隙率,但如果酸處理強度過大將會過多除去海泡石的表面Mg2+,可能會影響對金屬離子的去除,如 Lazarevic S等[23]發(fā)現(xiàn)鹽酸處理的海泡石雖然增大了比表面積,但由于用于離子交換的Mg2+被過多的去除,導(dǎo)致酸改性的海泡石對 Pb2+、 Cd2+和 Sr2+的吸附率并沒有增加。另外用或NH4·Fe(SO4)2·12H2O[28]改性的海泡石對廢水中六價鉻具有很好的去除率,用 3-氨基丙基三乙氧基硅烷進行表面修飾的海泡石對金屬離子顯示了高親和性,且對二價重金屬離子具有很好的吸附量,吸附順序為 Fe＞Mn＞Co＞Cd＞Zn＞Cu＞Ni,可用于金屬的分離和回收[29,30]。

1.4 沸石

沸石是一族具有連通孔道,呈架狀構(gòu)造的含水鋁硅酸鹽礦物,硅鋁結(jié)構(gòu)本身帶負電荷,被 K+、Na+等陽離子平衡后具有良好的離子交換能力,另外由于其空曠的骨架結(jié)構(gòu),使其具有很大的比表面積,因而具有較大的吸附能力,能有效去除水中金屬離子。如天然沸石[31]對 Cu2+、Zn2+和 Ni2+具有較好的吸附量,且吸附選擇性順序為：Cu2+＞Zn2+＞Ni2+。而天然斜發(fā)沸石[32]被證明是一種有效且廉價的 Cd2+、Cu2+和Ni2+離子吸附劑。另外,粒徑在 90～350μm的天然沸石對 Cd2+、Cu2+、Pb2+和 Zn2+吸附模型符合朗格繆爾方程,吸附機理為離子交換作用[33]。Castaldi P等[34]分別研究了天然沸石對溶液 pH為 5.5時的 Pb2+、Cd2+、Zn2+的吸附量,發(fā)現(xiàn)這種天然沸石對 Zn2+有很高的選擇性。天然沸石具有很好的耐酸、耐熱、耐輻射等優(yōu)異性能,再生容易,且再生效果好,在去除廢水中重金屬離子領(lǐng)域具有很高的性價比。

然而天然沸石內(nèi)部通道大小不均,吸附性和離子交換性并不很突出,因此活化改性后的沸石才能更好地應(yīng)用于廢水處理中。天然沸石的活化改性方法有酸活化、堿活化、鹽活化和熱活化等多種類型,其中李虎杰等[35]用酸活化和熱活化后制成的活化沸石吸附劑對 Pb2+具有較好的吸附能力,且發(fā)現(xiàn)不同的活化沸石對 Pb2+的吸附能力順序為熱-酸活化沸石 ＞熱活化沸石 (400℃～500℃)＞酸活化沸石 ＞天然沸石。羅道成等[36]將天然沸石粉與煙煤粉按一定比例混合,在高溫下灼燒成多孔質(zhì)高強度的沸石顆粒對濃度分別為 40mg/L Pb2+、Cu2+、Zn2+溶液的去除率均大于 98%,并將此沸石顆粒用于實際礦井廢水中這些金屬離子的吸附,結(jié)果表明吸附后 Pb2+、Cu2+、Zn2+含量顯著低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)濃度。施惠生等[37]將磨碎的天然沸石用 5mol/L NaOH溶液在 95°C下活化,得到改性沸石對溶液中 Cr6+的吸附符合 Langmiur吸附等溫式,吸附作用主要是離子交換和表面絡(luò)合作用的結(jié)果。另外,Ok YS[38]比較了沸石 -波特蘭水泥混合物與活性炭對金屬離子的吸附量,發(fā)現(xiàn)這種混合物的吸附量比活性炭高兩倍,具有很好的吸附性能,其中對水溶液中 Pb2+和 Cu2+的吸附量分別為27.03mg/L和 23.25mg/g。

1.5 海藻

生物吸附法是一種新興的廢水處理技術(shù),藻類生物吸附劑具有吸附容量大,選擇性強的特點,同時具有成本低廉、來源豐富、去除效率高的優(yōu)點,特別適用于低濃度廢水的處理。由于海藻細胞壁的多糖含有氨基、酰胺基、羧基、羥基、醛基、硫酸根以及磷酸基等官能團,其中的氮、氧、磷等原子可以提供孤對電子與金屬離子絡(luò)合,因此在海藻吸附重金屬離子的過程中,表面絡(luò)合起著很大的作用。另外,重金屬離子還可以和細胞內(nèi)的 K+、Cd2+、Mg2+發(fā)生離子交換吸附到生物體上,對于大多數(shù)藻類而言,參與離子交換的官能團主要是羧基和硫酸根,特別是多糖中的藻酸鹽與硫酸鹽具有顯著的離子交換能力[39]。一些大型海藻如褐藻,它們的吸附容量比其他種類生物體高得多[40],甚至比活性炭、天然沸石的吸附容量還高,和離子交換樹脂的交換容量相當(dāng)[41]。近年來研究較多的為非活性海藻粉的吸附,非活性海藻粉用于吸附重金屬離子具有一定的優(yōu)點,較活性海藻不僅吸附量高而且吸附速度快。如海帶粉在實驗條件下,對各種金屬離子均具有較高的吸附率,對 Pb2+、Cd2+、Ni2+的吸附率接近 100%,對 Cu2+的吸附率在90%左右[42],如將 1g裂片石莼綠藻粉投入 30mL濃度為 20mg/L的 Cu2+溶液中,可在 20min內(nèi)去除95%的銅離子[43],王憲等[44]也通過研究褐藻粉對電鍍廢水中 Au2+、Ag2+、Cu2+、Ni2+生物吸附和解吸作用,證明了褐藻粉可用于處理電鍍廢水和廢水中貴重金屬的回收。Freitas O M M等[45]用褐藻粉處理初始濃度為 75～100mg/L的 Cd2+、Zn2+、Pb2+溶液,得到褐藻粉對三種金屬離子的吸附量分別為 23.9～39.5mg/g、18.6～32.0mg/g、32.3～50.4mg/g,而且吸附速率較快,能在 10min內(nèi)吸附除去離子總量的 75%。Amany等[46]研究了綠藻石莼粉末及其活性炭粉末對溶液中 Cr6+的吸附,發(fā)現(xiàn)它們的最大吸附效率可分別達到 92%和 98%。

有些天然藻類吸附劑質(zhì)料柔軟,容易破碎,難以直接應(yīng)用,因此在使用前需要對其進行固定化以增強其化學(xué)穩(wěn)定性和機械強度,常用的交聯(lián)劑有甲醇、甲醛,戊二醛[47,48]。如有實驗得到固定化海帶對 Cu2+、Cd2+的吸附速率很快,且對 Cu2+、Cd2+的最大吸附量分別為 83.3mg/g、112.4 mg/g[48], Zhen等[50]將人工養(yǎng)殖的一種海藻,裙帶菜,用0.2M CaCl2溶液處理后切成粒徑小于 0.86mm的顆粒,用于分別處理含鎳和銅的廢水,實驗發(fā)現(xiàn)在pH為 4.7時海藻對濃度為 50mg/l的Ni2+呈現(xiàn)最大吸附量,為 24.71mg/g,在 pH為 4時對同樣濃度的 Cu2+呈現(xiàn)最大吸附量,為 38.82mg/g。

2 結(jié)論與展望

這 5種天然吸附劑本身結(jié)構(gòu)的特殊性使它們對水體中金屬離子具有一定的吸附性能,而且一些吸附劑還可以較好的選擇性吸附一些金屬離子,如天然高嶺土對水體中的 Pb2+和 Cr3+具有較好的吸附選擇性、天然沸石對 Zn2+也具有很高的選擇性等。但是這 5種吸附劑在實際應(yīng)用中均具有一定的優(yōu)缺點,如殼聚糖和海藻對金屬離子具有很高的吸附量,但是它們對水體環(huán)境的耐受性不夠強;高嶺土、海泡石和沸石在水體中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,但是吸附量不夠大。因此在實際應(yīng)用前需要一些改性處理來克服它們的缺點,對殼聚糖和海藻粉的改性多為交聯(lián)固載,使其能在環(huán)境中穩(wěn)定存在從而發(fā)揮其吸附性能,同時交聯(lián)劑還可以引進功能基團,進而增加改性材料的吸附性能;對于高嶺土、海泡石和沸石則較多采用熱改性、酸改性的改性技術(shù)改變其內(nèi)部通道,從而增加它們的吸附性和離子交換量,使整體的吸附性能有所提高。這 5種吸附劑來源豐富,制備工藝簡單,而且可生化降解,不會對環(huán)境造成二次污染。另外這些吸附劑較容易改性,而且改性工藝多樣,根據(jù)不同的使用目的可采用不同的改性方法,因此它們在代替昂貴的吸附劑去除水體中重金屬領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。

[1] KangDW,ChoiH R,KweonD K.Selective adsorption capacity for metal ions of amidoximated chitosan bead-g-PAN copolymer [J].Polymer-Korea,1996,20(6)：989-995.

[2] LiN,Bai R.Development of chitosan-based granular adsorbents for enhanced and selective adsorption performance in heavymetal removel[J].Water Science&Technology,2006,54(10)：103-113.

[3] Cao J,Tan YB,Che Y J,et al.Novel complex gel beads composed of hydrolyzed polyacrylamide and chitosan：An effective adsorbent for the removel of heavy metal from aqueous solution [J].Bioresource Technology,2010,101(7)：2558-2561.

[4] Sun X Q,Peng B,Ji Y,et al.Chitosan(Chitin)∕ Cellulose Composite Biosorbents Prepared Using Ionic Liquid for Heavy Metal IonsAdsorption[J].Aiche Journal,2009,55(8)：2062-2069.

[5] VazquezM Q,Ramirez-Arreola D E,Bernache J,et al.Using Chitosan as a NucleationAgent in Thermoplastic Foams forHeavy Metal Adsorption[J].Macromolecular Symposia,2009,283 (84)：152-158.

[6] KumarM,TripathiB P,ShahiV K.Crosslinked chitosan/polyvinyl alcohol blend beads for removal and recovery of Cd(II) from wastewater[J].Journal of HazardousMaterials,2009,172 (2～3)：1041-1048.

[7] Kannamba B,Reddy K L,AppaRao B V.Removal of Cu(II) from aqueous solutions using chemically modified chitosan[J]. Journal of HazardousMaterials,2010,175(1～3)：939-948.

[8] Wang J W,Kuo YM.Preparation of fructose-mediated(polyethylene glycol∕ chitosan)membrane and adsorption of heavymetal ions[J].Journal of Applied Polymer Science,2007,105(3)：1480-1489.

[9] 印萬忠,韓躍新,魏新超,等 .一水硬鋁石和高嶺石可浮性的晶體化學(xué)分析[J].金屬礦山,2001,(6)：29-33.

[10] Srivastava P,SinghB,AngoveM.Competitive adsorption behavior of heavymetals on kaolinite[J].Journal of Colloid and Interface Science,2005,290(1)：28-38.

[11] 何 翊,牛 盾,門 閱.高嶺石對鉛離子吸附性能的特征研究[J].金屬礦山,2005,(10)：60-64.

[12] 蔣明琴,金曉英,王清萍,等 .天然高嶺土對 Pb2+,Cd2+, Ni2+,Cu2+的吸附及解吸性能研究 [J].福建師范大學(xué)學(xué)報,2009,25(2)：55-59.

[13] JiangMing-qing,Jin Xiao-ying,Lu X Q,et al.Adsorption of Pb (II),Cd(II),Ni(II)and Cu(II)onto natural kaolinite clay [J].Desalination,2010,252(1～3)：33-39.

[14] Turan P,DoganM,AlkanM.Uptake of trivalent chromium ions from aqueous solutions using kaolinite[J].Journal of Hazardous Materials,2007,148(1～2)：56-63.

[15] ChantawongV,HarveyNW,BashkinV N.Comparison of heavy metal adsorptions by thai kaolin and ballclay[J].WaterAirAnd Soil Pollution,2003,148(1～4)：111-125.

[16] 徐玉芬.粘土礦物對廢水中 Cu2+、Cd2+、Cr2+的吸附實驗研究[J].礦產(chǎn)綜合利用,2008,(3)：28-30.

[17] Suraj G,Iyer C S P,Lalithambika M.Adsorption of cadmium and copper by modified kaolinite[J].Applied Clay Science, 1998,13(4)：293-306.

[18] JiangM Q,WangQ P,Jin X Y,et al.Removal of Pb(II)from aqueous solution using modified and unmodified kaolinite clay [J].Journal of HazardousMaterials,2009,170(1)：332-339.

[19] AriasM,BarralM T,Mejuto J C.Enhancement of copper and cadmium adsorption on kaolin by the presence of humic acids [J].Chemosphere,2002,48(10)：1081-1088.

[20] Adebowale KO,Unuabonah IE,Olu-OwolabiB I.Adsorption of some heavymetal ions on sulfate-and phosphate-modified kaolin [J].Applied Clay Science,2005,29(2)：145-148.

[21] Unuabonah E I,Adebowale KO,Olu-OwolabiB I.Kinetic and ther modynamic studies of the adsorption of lead(II)ions onto phosphate-modified kaolinite clay[J].Journal of HazardousMaterials,2007,144(1～2)：386-295.

[22] Wang G H,Wang X G,Chai X J,et al.Adsorption of uranium (V I)from aqueous solution on calcined and acid-activated kaolin [J].Applied Clay Science,2010,47(3～4)：448-451.

[23] Lazarevic S,Jankovic-Castvan,Jovanovic,et al.Adsorption of Pb2+,Ca2+and Sr2+ions onto natural and acid-activated sepiolites[J].Applied Clay Science,2007,37(1～2)：47-57.

[24] BektasN,Agim B A,Kara S.Kinetic and equilibrium studies in removing lead ions from aqueous solutions by natural sepiolite [J].Journal of HazardousMaterials,2004,112(1～2)：115-122.

[25] 楊勝科,費曉華.海泡石處理含鎘廢水技術(shù)研究[J].化工礦物與加工,2004,33(9)：16-17,20.

[26] 羅道成,易平貴,陳安國,等.改性海泡石對廢水中 Pb2+, Hg2+,Cd2+吸附性能的研究 [J].水處理技術(shù),2003,29 (2)：89-91.

[27] 陳 剛,李芬芳,戴友芝.改性海泡石處理含Cr(V I)廢水研究[J].杭州化工,2009,39(2)：26-28.

[28] 楊明平,彭榮華,李國斌.用改性海泡石處理含鉻廢水[J].材料保護,2003,36(7)：54-55.

[29] DemirbasO,Alkan M,Dogan M,et al.Electrokinetic and adsorption properties of sepiolite modified by 3-aminopropyltriethoxysilane[J].Journal of Hazardous Materials,2007,149(3)：650-656.

[30] Turhan Y,Turan P,Dogan M,et al.Characterization and adsorption propertiesof chemicallymodified sepiolite[J].Industrial &Engineering Chemistry Research,2008,47(6)：1883-1895.

[31] Cabrera C,Gabaldon C,Marzal P.Sorption characteristics of heavymetal ions by a natural zeolite[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology,2005,80(4)：477-481.

[32] Kocaoba S,Orhan,Akyuz.Kinetics and equilibrium studies of heavymetal ions removal by use of natural zeolite[J].Desalination,2007,214(1～3)：1-10.

[33] Baker HM,Massadeh A M,Younes H A.Natural Jordanian zeolite：removal of heavy metal ions from water samples using column and batch methods[J].EnvironmentalMonitoring and Assess ment,2009,157(1～4)：319-330.

[34] Castaldi P,Santona L,Enzo S,et al.Sorption processes and XRD analysis of a natural zeolite exchanged with Pb2+,Cd2+and Zn2+cations[J].JournalofHazardousMaterials,2008,156 (1～3)：428-434.

[35] 李虎杰,田 煦,易發(fā)成.活化沸石對 Pb2+的吸附性能研究[J].非金屬礦,2001,24(2)：49-51.

[36] 羅道成,易平貴,陳安國.多孔質(zhì)沸石顆粒對礦井水中Pb2+,Cu2+,Zn2+吸附性能的研究[J].水處理技術(shù),2003, 29(6)：338-340.

[37] 施惠生,劉艷紅.改性沸石對 Cr(V I)吸附作用研究[J].建筑材料學(xué)報,2006,9(4)：408-411.

[38] Ok Y S,YangJ E,Zhang Y S,et al.Heavymetal adsorption by a formulated zeolite-Portland cementmixture[J].Journalof HazardousMaterials,2007,147(1～2)：91-96.

[39] 鄧?yán)蚱?蘇營營,蘇 華,等.大型海藻吸附水體中重金屬離子的機理及影響因素[J].海洋科學(xué),2008,32(8)：91-97.

[40] 尹平河,趙 玲.海藻生物吸附廢水中鉛,銅和鎘的研究[J].海洋環(huán)境科學(xué),2000,19(3)：11-15.

[41] Matheickal J T,Yu Q.Cu(II)binding bymarine alga Ecklonia radita biomaterial[J].Environmental Technology,1997,(18)：25-34.

[42] 陳麗丹,王 憲,徐魯榮,等.海藻粉用量對重金屬離子吸附率的影響[J].廈門大學(xué)學(xué)報,2004,43(2)：229-232.

[43] Kumar Y P,King P,Prasad V S R K.Removal of copper from aqueous solution using Ulva fasciata sp-A marine green algae [J].Journal of HazardousMaterials,2006,137(1)：367-373.

[44] 王 憲,何 園,鄭盛華.褐藻對電鍍廢水中Au2+、Ag+、Cu2+、Ni2+生物吸附-解吸作用[J].華僑大學(xué)學(xué)報 (自然科學(xué)版),2008,29(1)：22-25.

[45] FreitasO M M,Martins R J E,Delerue-Matos C M,et al.Removal of Cd(II),Zn(II)and Pb(II)from aqueous solutions by brown marinemacro algae：Kineticmodeling[J].JournalofHazardousMaterials,2008,153(1～2)：493-501.

[46] EI-SikailyAmany,EINemrA,KhaledA,et al.Removalof toxic chromium from wastewater using green algaUlva lactuca and its activated carbon[J].Journal of HazardousMaterials,2007,148 (1-2)：216-228.

[47] 錢愛紅,王 憲,陳麗丹,等.藻粉的交聯(lián)方法與吸附效率的研究[J].臺灣海峽,2005,24(1)：72-77.

[48] 王 憲,錢愛紅,邱海源.固定化海藻對金屬離子吸附效果的研究[J].海洋學(xué)報,2005,27(5)：126-130.

[49] Xian X,Qiu H Y,Cai Z Z,et al.The research on the adsorption effect on metal ions by immobilized marine algae[J].Acta Oceanologica Sinica,2006,25(2)：153-158.

[50] Chen Z,Ma W,Han M.Biosorption of nickel and copper onto treated alga(Undaria pinnatifida)：Application of isotherm and kinetic models[J].Journal of HazardousMaterials,2008,155 (1～2)：327-333.