劉 佳,隋銘?zhàn)?朱春艷

(同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200092)

由于抗生素可使 95%以上由細(xì)菌感染而引起的疾病得到控制,自 1929年發(fā)現(xiàn)青霉素并應(yīng)用于臨床以來(lái),抗生素種類(lèi)已發(fā)展到幾千種。除幾百種被用于臨床上之外,抗生素還被大量用于畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)以防治感染性疾病,并用作抗菌生長(zhǎng)促進(jìn)劑以加快動(dòng)物的生長(zhǎng)。然而抗生素的廣泛使用以及濫用造成了環(huán)境中抗生素本底的增高和耐藥性的出現(xiàn),發(fā)達(dá)國(guó)家早注意到抗生素對(duì)環(huán)境的污染和去除方法的研究,而國(guó)內(nèi)研究相對(duì)滯后。作者閱讀了大量文獻(xiàn),對(duì)抗生素在水體的污染狀況及檢測(cè)方法進(jìn)行了綜述。

1 抗生素濫用危害

自 20世紀(jì) 70年代以來(lái),抗生素的廣泛及大量的使用所導(dǎo)致的細(xì)菌耐藥性已成為威脅人類(lèi)健康的焦點(diǎn)問(wèn)題。2000年WHO的一份報(bào)告提出抗生素抗性已經(jīng)成為 21世紀(jì)挑戰(zhàn)人類(lèi)健康的關(guān)鍵性難題之一。研究表明,肺炎葡萄球菌已經(jīng)對(duì)盤(pán)尼西林產(chǎn)生了高達(dá) 79%的抗藥性[1];細(xì)菌的抗藥性甚至?xí)?dǎo)致人類(lèi)退回到無(wú)抗生素的狀態(tài)[2]。2007年《世界衛(wèi)生報(bào)告》將細(xì)菌耐藥列為威脅人類(lèi)安全的嚴(yán)重公共衛(wèi)生問(wèn)題之一。

2 水體中抗生素污染現(xiàn)狀 (來(lái)源、污染濃度水平)

世紀(jì) 90年代末,水體中抗生素污染問(wèn)題開(kāi)始受到廣泛關(guān)注,抗生素被稱(chēng)水環(huán)境中的新型污染物(emerging pollutants)。根據(jù)其用途主要可分為三大類(lèi)：農(nóng)用抗生素、養(yǎng)殖用抗生素、醫(yī)用抗生素。農(nóng)用抗生素應(yīng)用廣泛,我國(guó)登記注冊(cè)的農(nóng)抗類(lèi)藥 24種,年產(chǎn) 8萬(wàn)多噸,產(chǎn)值 23億[3],主要品種為阿維菌素、井崗霉素、赤霉素等,屬于生物農(nóng)藥類(lèi),是由微生物產(chǎn)生的天然產(chǎn)物,所以不易產(chǎn)生抗藥性,危害較低。養(yǎng)殖類(lèi)抗生素主要指獸藥類(lèi),用于預(yù)防治療動(dòng)物疾病,刺激動(dòng)物生長(zhǎng),促進(jìn)動(dòng)物增產(chǎn)。我國(guó)養(yǎng)殖業(yè)迅猛發(fā)展,含抗生素的動(dòng)物排泄物也不斷增加,是我國(guó)抗生素面源污染的主要原因之一。水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中,投放后大量未被魚(yú)、蟹等食用及食用后又隨排泄物進(jìn)入水體中的抗生素(70%～80%進(jìn)入水環(huán)境)可能對(duì)水庫(kù)、湖泊等水體造成污染[4]。醫(yī)藥類(lèi)抗生素使用頻繁,污水和排泄物中均含有,因現(xiàn)有常規(guī)處理技術(shù)對(duì)其中相當(dāng)大一部分無(wú)明顯去除效果,這些抗生素最終會(huì)通過(guò)飲用水進(jìn)入人體,使人體產(chǎn)生抗藥性,危害較大。研究表明,抗生素進(jìn)入人體后,75%～90%以上以原藥形式經(jīng)由病人糞便和尿液排出體外[5]。這部分抗生素盡管經(jīng)污水處理廠進(jìn)行處理,但是由于現(xiàn)有污水處理技術(shù)很難將抗生素徹底清除,排放匯入地表水后可能造成飲用水水源污染。不僅地表水源,地下水也可能因動(dòng)物排泄物、植用抗生素土壤殘留滲透等原因而發(fā)生抗生素污染。

自 1983年以來(lái),德國(guó)、意大利、瑞士、瑞典、美國(guó)、加拿大、韓國(guó)等國(guó)家已經(jīng)在地表水及地下水中檢測(cè)到多種抗生素藥物。Hirsch等[6]在德國(guó)地表水檢測(cè)到μg/L數(shù)量級(jí)的克拉霉素、脫水紅霉素、氨芐青霉素、氯霉素和磺胺甲噁唑。研究同時(shí)發(fā)現(xiàn),距離污水處理廠出水口較近、面積相對(duì)較小的地表水源中的抗生素含量相對(duì)更高。在意大利的飲用水源Lambro河與 Po河中檢出 306 ng/L的氧氟沙星、248.9 ng/L林肯霉素和 74.2 ng/L的螺旋霉素等抗生素物質(zhì)及痕量的阿莫西林和青霉素[7]。2002年 Eva等[8]在瑞士的 Glatt河中檢出濃度相對(duì)較低的氟喹酮類(lèi)抗生素 (低于 19 ng/L)。Bendz等[9]在瑞典的水庫(kù)和 H?je河下游中檢出 20～40 ng/L的復(fù)方新諾明和磺胺甲噁唑。1999～2000年在美國(guó) 30個(gè)州的 139條河流中檢測(cè)到磺胺類(lèi)、四環(huán)素類(lèi)、林可霉素類(lèi)、泰樂(lè)菌素類(lèi)等 21種抗生素,濃度低于 1.0μg/L[10]。Sar mah等[11]分析美國(guó)愛(ài)荷華州4個(gè)地下水樣時(shí)發(fā)現(xiàn)有磺胺甲嘧啶、氨嘧啶、氯四環(huán)素、土霉素、林肯霉素等多種抗生素物質(zhì)存在。近來(lái),水環(huán)境中的抗生素污染問(wèn)題也引起亞洲研究人員的關(guān)注。2007年,在韓國(guó)的 Han河,Youngsan河和Nakdong河中檢測(cè)到 130 ng/L的紅霉素和136 ng/L的磺胺甲噁唑[12],Choi等[13]采用在線SPE-LC/MS D法,在某河水及其支流中檢測(cè)到 0.61 μg/L和0.2μg/L的磺胺類(lèi)、四環(huán)素類(lèi)抗生素。

盡管抗生素污染已經(jīng)成為國(guó)際上廣泛研究的熱點(diǎn)問(wèn)題之一,我國(guó)相關(guān)研究?jī)H處于初步階段。目前,國(guó)內(nèi)僅見(jiàn)珠江三角洲地區(qū)水環(huán)境的抗生素污染狀況研究。2007年在珠江三角洲重要水體 (珠江、維多利亞港、深圳河與深圳灣)中檢出最高含量達(dá)1340 ng/L的脫水紅霉素、最高含量達(dá) 880 ng/L磺胺甲噁唑及其它一些抗生素藥物[14]。顯然,該污染程度明顯高于美國(guó)、歐洲等國(guó)家。蘇仲毅等在廈門(mén)近海選擇 9種磺胺類(lèi)抗生素為對(duì)象進(jìn)行檢測(cè),檢出4種,含量在 2～9 ng左右[15]。我國(guó)是抗生素使用大國(guó),且普遍存在著抗生素濫用問(wèn)題[16,17],因此我國(guó)水環(huán)境中抗生素污染問(wèn)題也極其嚴(yán)重。

作為飲用水水源的地表水和地下水中的抗生素污染問(wèn)題與飲用水安全息息相關(guān),而我國(guó)飲用水水源抗生素物質(zhì)污染狀況基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的嚴(yán)重缺乏,無(wú)相關(guān)控制標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)水中抗生素污染問(wèn)題的忽視將對(duì)人們身體健康造成極大的潛在威脅。因此,目前必須進(jìn)行深入全面的調(diào)查研究,摸清我國(guó)飲用水水源中抗生素污染水平和特征。

3 抗生素去除技術(shù)研究現(xiàn)狀

3.1 常規(guī)處理技術(shù)

飲用水水源已被證實(shí)存在抗生素污染,與飲水健康直接相關(guān)的是給水常規(guī)處理工藝是否可以有效地去除水中的抗生素以保障飲用水安全。對(duì)于該問(wèn)題的研究,筆者僅檢索到少數(shù)文獻(xiàn)。2007年,韓國(guó)的 Choi等[18]對(duì)給水處理混凝工藝和活性炭吸附工藝去除四環(huán)素類(lèi)抗生素(TAS)效果進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明,濃度為 10～60 mg/L的聚合氯化鋁對(duì)河水本底初始濃度 100μg/L的 TAS具有 19%～66%的去除率;煤質(zhì)活性炭對(duì)初始濃度 10μg/L的TAS的去除率高于 68%。2006年美國(guó)的 Ye和Weinberg[19]發(fā)現(xiàn)水庫(kù)原水經(jīng)氯消毒工藝處理后,仍被檢出 6種大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)和氟喹諾酮類(lèi)抗生素物質(zhì);但研究者并未對(duì)消毒前的混凝、沉淀、(活性炭)過(guò)濾工藝除抗生素效能進(jìn)行研究。上述研究結(jié)果盡管可以為給水處理廠提供一些去除抗生素污染效能的基礎(chǔ)數(shù)據(jù),但對(duì)于各處理工藝單元的去除能力尚需進(jìn)一步研究。此外,活性炭吸附工藝目前并未在我國(guó)給水常規(guī)處理工藝中使用,我國(guó)所采用的混凝—沉淀—石英砂過(guò)濾—消毒工藝對(duì)抗生素污染的去除規(guī)律仍待深入研究。

3.2 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化是指通過(guò)氧化劑本身與抗生素反應(yīng)或產(chǎn)生羥基自由基等強(qiáng)氧化劑將抗生素轉(zhuǎn)化降解,化學(xué)氧化法幾乎可以降解處理所有的污染物。常用的氧化劑主要有O3、K MnO4、ClO2等。

臭氧氧化能力極強(qiáng),在酸性溶液中,其氧化還原電位 E0=2.07 V氧化性?xún)H次于氟 (E0=2.87 V),在堿性溶液中 E0=1.24 V,氧化能力略低于氯 (E0=1.36 V)。同時(shí)臭氧既可以與抗生素直接反應(yīng),也可以分解產(chǎn)生羥基自由基間接反應(yīng),直接反應(yīng)有明顯的選擇性,對(duì)含未被質(zhì)子化的氨基和雙鍵反應(yīng)較快[20],而羥基自由基則發(fā)生無(wú)選擇性的快速反應(yīng)。具體反應(yīng)途徑與 pH值和水體水質(zhì)相關(guān),通常在純水中,酸性條件下 (pH＜4)以直接反應(yīng)為主,堿性條件下 (pH＞10)以間接反應(yīng)為主。而對(duì)于地下水和地表水 (pH≈7),兩種途徑都很重要[21],對(duì)于特殊的廢水,即使在 pH=2時(shí),間接氧化也很重要,這在很大程度上取決于所含污染物的性質(zhì)[22]。對(duì)于抗生素,不管在實(shí)驗(yàn)室條件下還是水廠實(shí)驗(yàn)條件下,都發(fā)現(xiàn)少量的臭氧投量即可以達(dá)到較好的去除效果[23]。2004年 Emine U C等[24]進(jìn)行實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)臭氧化處理污水是一個(gè)可行的方法,能將 COD和TOC值分別降低 34%和 24%。值得注意的是采用臭氧做預(yù)處理時(shí),提高臭氧的投量可以增加去除率,而延長(zhǎng)氧化時(shí)間不僅不會(huì)提高去除率,反而降低了抗生素的去除率,這可能是由于臭氧過(guò)量導(dǎo)致抗氧化中間體的積聚,從而抑制了廢水的降解處理。

此外基于臭氧的高級(jí)氧化技術(shù),如：H2O2/O3、UV/O3、Fenton系統(tǒng)等,都能有效促進(jìn) O3在水中的吸收,產(chǎn)生大量的羥基自由基,提高氧化效果減少O3的劑量。對(duì)于臭氧難氧化物質(zhì),羥基自由基有很好的去除效果。Isil A B等[25]采用 O3及 O3/ H2O2/O3氧化降解兩種人類(lèi)抗生素和一種獸類(lèi)抗生素廢水,發(fā)現(xiàn)當(dāng)單獨(dú)投加臭氧 2.96 mg/L時(shí),能使兩種人類(lèi)抗生素的BOD5/COD(可生化性)從 0分別提高到 0.1和 0.27,獸類(lèi)抗生素廢水的BOD5/COD由 0.077提高到 0.38;而在投加 H2O2/O3(投加濃度為 0.013 mol/L)后,人類(lèi)抗生素廢水的 CODCr去除率幾乎為 100%。Thomas A等[26]采用 UV/O3處理含有 5種抗生素、5種β-阻抗劑、4種抗炎劑、2種脂類(lèi)代謝產(chǎn)物和抗癲癇藥物酰胺咪嗉、天然雌激素、雌素酮等藥劑的廢水,臭氧投量為 15 mg/L。在接觸反應(yīng) 18 min后,研究者發(fā)現(xiàn)所有的殘留藥劑濃度均已低于LC/MS/MS檢測(cè)限。高級(jí)氧化法主要是基于產(chǎn)生更多的羥基自由基來(lái)達(dá)到更好的去除效果,其中除了添加 H2O2及采用紫外光照射的方法,提高單獨(dú)臭氧氧化時(shí)的 pH值也是有效可行的,有研究表明[27]堿性臭氧法和高級(jí)氧化過(guò)程在 COD及抗生素殘留物去除效果上相差無(wú)幾,只是在光照條件下的O3吸收率比無(wú)光照提高20%,且較大幅度提高了芳香族物質(zhì)去除率及廢水的生物降解能力。

高級(jí)氧化技術(shù)具有反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較短,對(duì)抗生素降解比較徹底的優(yōu)點(diǎn),但是大規(guī)模處理時(shí),實(shí)際運(yùn)行費(fèi)用相對(duì)較高,所以適于與其他技術(shù)聯(lián)用,這一問(wèn)題值得研究者深入關(guān)注。

3.3 吸附

對(duì)于地下水,可能因抗生素土壤殘留滲透而被污染。吸附是抗生素在土壤環(huán)境中遷移和轉(zhuǎn)化的重要過(guò)程,對(duì)一定的土壤或沉積物等吸附介質(zhì)而言,有機(jī)污染物的吸附主要與它們自身的憎水性、極性、可極化性及其空間構(gòu)型等有關(guān)。由于各類(lèi)抗生素的結(jié)構(gòu)各不相同,分別含有一些特殊的官能團(tuán)、取代基,使得它們的吸附行為存在一定差異。污染物在土壤中吸附能力的大小通常用土壤水分配系數(shù)(Kd)表示,Kd值越大吸附作用越強(qiáng)。喹諾酮類(lèi)和四環(huán)素類(lèi)抗生素的 Kd值明顯高于其他幾類(lèi),環(huán)丙沙星、諾氟沙星和恩諾沙星等很容易在土壤表層積累,向下層土的遷移很弱[28,29]。土壤中土霉素的解吸率只有 0.5%～2.3%,淋出液中沒(méi)有土霉素檢出[30],研究者還發(fā)現(xiàn)礦物質(zhì)含量較高的土壤對(duì)大環(huán)內(nèi)脂類(lèi)抗生素有一定的吸附能力,如泰樂(lè)菌素的解吸率僅有 13%～14%,在土壤中的移動(dòng)能力有限?；前奉?lèi)抗生素的 Kd值較低,在土壤中的遷移能力較強(qiáng)。Kay等[31]發(fā)現(xiàn)磺胺類(lèi)抗生素在一農(nóng)田土中 24 h后的回收率不超過(guò) 15%。

目前關(guān)于抗生素吸附的研究,吸附介質(zhì)采用較多的是單一組分,實(shí)驗(yàn)條件也與現(xiàn)實(shí)的土壤環(huán)境有差距。在真實(shí)土壤中,這些組分幾乎很少單獨(dú)存在,往往是與其他組分共存并共同作用對(duì)污染物進(jìn)行吸附,因此有必要更加系統(tǒng)地研究抗生素在接近自然土壤環(huán)境條件下的吸附規(guī)律,通過(guò)更多的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)揭示土壤的理化性質(zhì)對(duì)抗生素吸附產(chǎn)生的影響,以及抗生素的結(jié)構(gòu)與其吸附/遷移能力的關(guān)系。

4 結(jié) 論

抗生素在我國(guó)使用廣泛,濫用情況普遍,對(duì)環(huán)境造成巨大破壞。目前國(guó)內(nèi)關(guān)于抗生素去除的研究還未廣泛開(kāi)展,而現(xiàn)有的處理技術(shù)也不能完全去除抗生素,進(jìn)入水體的抗生素成為水資源安全利用的巨大挑戰(zhàn)?，F(xiàn)有的常規(guī)處理技術(shù),化學(xué)氧化,吸附都存在各自的優(yōu)勢(shì)。然而,對(duì)于常規(guī)處理技術(shù),各處理單元的去除能力仍需進(jìn)一步研究,同時(shí)需重點(diǎn)關(guān)注如何將常規(guī)處理與高級(jí)氧化方法聯(lián)用,以達(dá)到更高的出水水質(zhì)且同時(shí)能有效控制運(yùn)行投資費(fèi)用。對(duì)于抗生素的吸附研究,吸附規(guī)律也有待研究者更清楚地揭示說(shuō)明?？偠灾?強(qiáng)化現(xiàn)有技術(shù),開(kāi)發(fā)新技術(shù),去除水體中抗生素污染,保障飲用水安全,值得高度關(guān)注。

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