吳明華

（東莞市大成環(huán)境檢測(cè)有限公司，廣東 東莞 523000）

隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，化工企業(yè)也迅速地發(fā)展。由于一些中小型企業(yè)為了減少運(yùn)營成本，不顧環(huán)境保護(hù)部門的三令五申，向自然水域偷排未經(jīng)處理的廢水現(xiàn)象屢有發(fā)生。目前，工業(yè)廢水中對(duì)揮發(fā)酚的分析方法較多，有滴定法、分光光度法、流動(dòng)注射法、液相色譜法和氣相色譜法等。滴定法只能測(cè)高含量的酚，對(duì)低含量酚的測(cè)定誤差較大；分光光度法只能測(cè)定水中鄰間位取代的揮發(fā)性酚類，測(cè)定結(jié)果比實(shí)際含量偏低；流動(dòng)注射法分析應(yīng)用范圍窄；液相色譜法準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好、操作簡(jiǎn)單，但靈敏度不高，而氣相色譜法具有靈敏度高、操作簡(jiǎn)單、干擾小、應(yīng)用廣泛等特點(diǎn)。這些方法多是針對(duì)揮發(fā)酚的測(cè)定，部分針對(duì)多元酚的測(cè)定。本文在已有基礎(chǔ)上將測(cè)定方法進(jìn)行了改進(jìn)，建立了可同時(shí)測(cè)定揮發(fā)酚和多元酚的方法，具有操作簡(jiǎn)單、干擾小等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

GC－14C氣相色譜儀、FID檢測(cè)器、HP－5毛細(xì)柱（P/N1909lJ－4l3）30 m×320 um×0.25 um、5 mL微型注射器。

1.2 試劑

苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、鄰苯二酚、間苯三酚標(biāo)準(zhǔn)溶液均為1.0000 g/L，標(biāo)準(zhǔn)使用溶液均為0.1 g/L；溴溶液：稱取溴水0.1 g和溴化鉀0.16 g溶于無酚水20 mL中，配成5 g/L的溶液；抗壞血酸溶液：稱取抗壞血酸0.2 g溶于20 mL無酚水中，配成10 g/L的溶液；苯、醋酸酐、碳酸鉀、環(huán)己烷、三辛銨、磷酸三丁酯（TBP）等試劑為色譜純和分析純。

1.3 色譜條件

柱溫 200 ℃，進(jìn)樣口溫度 260 ℃，氣化室溫度 300 ℃，檢測(cè)器溫度300 ℃。載氣為高純氮?dú)猓兌葹?9.999%），燃?xì)鉃楦呒儦錃猓兌葹?99.999%），實(shí)驗(yàn)對(duì)色譜條件進(jìn)行優(yōu)化選擇：柱溫從100 ℃程序升溫至200 ℃（10 ℃/min），載氣流速30 mL/min，氫氣流速30 mL/min，空氣流速400 mL/min，尾吹流速25 mL/min。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

宜取標(biāo)準(zhǔn)溶液和工業(yè)廢水各10.0 mL，將工業(yè)廢水稀釋50倍后再分取10.0 mL，用濃度1.0 mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)樣品溶液pH至4.5左右；加溴溶液0.25 mL，振蕩3 min，再加入10 g/L抗壞血酸溶液0.25 mL，搖勻后，加入萃取劑10.0 mL，萃取1 min，靜止分層；取有機(jī)相0.8 mL注入氣相色譜儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

分別選用 FFAP、DB－1、HP－1和 HP－5毛細(xì)柱（P/N19091J－413）作為酚溴化衍生物的分離色譜柱。實(shí)驗(yàn)表明：FFAP毛細(xì)柱可以很好地分離4種一元酚的溴化衍生物，但對(duì)二元酚和三元酚的分離效果不理想；在DB－1、HP一1和HP－5柱中可以完全分離6種酚，但在DB－1柱一元酚和二元酚之間有干擾峰出現(xiàn)；在HP－1柱上分離時(shí)間較長，效果不理想。HP－5毛細(xì)柱可以較好地分離6種酚且保留時(shí)間適當(dāng)，實(shí)驗(yàn)中選擇HP－5毛細(xì)管柱作為色譜分離柱。

2.2 萃取劑的選擇

分別采用環(huán)己烷、磷酸三丁酯以及三辛銨和磷酸三丁酯的撮合液（按一定比例混合）作萃取劑，考查6種酚類化合物在有機(jī)相和水相中的溶解度。取10 mg/L酚混合標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mL于50 mL萃取瓶中，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行操作，分離有機(jī)相和水相后，再加入萃取劑5 mL，萃取兩次，合并有機(jī)相，分別取有機(jī)相0.8 mL注入氣相色譜儀。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，環(huán)己烷作萃取劑時(shí)，幾種酚在環(huán)己烷中的溶解度偏低，不宜采用；磷酸三丁酯作萃取劑時(shí)，對(duì)6種酚的溶解度較好，與水的不相容性也較好，但其穩(wěn)定性不理想，計(jì)算結(jié)果偏低，不宜采用；三辛銨和磷酸三丁酯（按一定比例混合）作萃取劑有較高的溶解度，能滿足微量或痕量成分的分析要求，并且分層速度很快，計(jì)算結(jié)果較準(zhǔn)確，故本實(shí)驗(yàn)選用三辛銨和磷酸三丁酯混合液作萃取劑。

同時(shí)對(duì)萃取劑的用量、鹽度進(jìn)行試驗(yàn)，通過在無酚水中加入已知量酚用三辛銨和磷酸三丁酯混合萃取劑萃取，選用NaC1來調(diào)節(jié)鹽度，發(fā)現(xiàn)當(dāng)V（萃取劑）∶V（廢水）= 1∶2，鹽度為10%時(shí)，萃取效果最好。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法的選擇

實(shí)驗(yàn)以苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、鄰苯二酚、間苯三酚的標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)比了直接萃取和衍生化反應(yīng)后萃取氣相色譜測(cè)定的方法。

結(jié)果表明：直接萃取法有局限，不能測(cè)定二元酚、三元酚，對(duì)一元酚的分離效果也不理想，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，回收率偏低。衍生化后萃取的方法可測(cè)定揮發(fā)酚和多元酚，且回收率、準(zhǔn)確度較高，故本實(shí)驗(yàn)采用衍生化后萃取再用氣相色譜測(cè)定的方法。

2.4 衍生化條件的選擇

選用醋酸酐、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10的碳酸鉀、5 g/L溴溶液對(duì)比進(jìn)行衍生化試驗(yàn)，同時(shí)對(duì)試劑用量、反應(yīng)時(shí)間做了試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中分別對(duì)酚標(biāo)準(zhǔn)樣和工業(yè)廢水用正交設(shè)計(jì)的方法選擇最佳衍生化反應(yīng)，選擇了最佳條件進(jìn)行衍生化收率的測(cè)定。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)采用醋酸酐和碳酸鉀衍生化所需時(shí)間較長，用量也較大；而溴液與酚反應(yīng)迅速，用時(shí)較短，用量也不大，所以實(shí)驗(yàn)選用 5 g/L溴溶液進(jìn)行衍生化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)選擇時(shí)間為3 min，用量為0.25 mL。

2.5 體系p H對(duì)衍生化反應(yīng)的影響

一元酚和二元酚、三元酚與溴的衍生化反應(yīng)速度很快，瞬間即可生成三溴酚，而三溴酚不溶于水易溶于有機(jī)溶劑，可以用有機(jī)溶劑萃取，但此反應(yīng)受體系 pH的影響較大，尤其苯酚受pH影響更為顯著，見表1，表1中數(shù)值為峰面積。

可知，苯酚的溴化衍生反應(yīng)pH＝3～5范圍內(nèi)穩(wěn)定，pH大于5時(shí)體系極不穩(wěn)定；鄰甲酚、對(duì)甲酚和間甲酚受體系pH的影響相對(duì)較小，在pH＝3～6間峰面積出現(xiàn)最大值，pH大于7后其溴化衍生物的穩(wěn)定性均呈下降趨勢(shì)。鄰苯二酚、間苯三酚在pH＝4～7間呈現(xiàn)最大值。因此，綜合考慮6種酚類化合物，實(shí)驗(yàn)選擇體系溴化的pH為4～5。

2.6 還原劑的選擇

在溴衍生化反應(yīng)過程中，為使衍生化反應(yīng)完全，必須加入過量的溴，體系中過量的溴會(huì)繼續(xù)與生成的三溴酚反應(yīng)，隨著時(shí)間的增加溶液中三溴酚含量逐漸減少，影響反應(yīng)結(jié)果。因此，溴化反應(yīng)后，必須立即去除體系中過量的溴，故需選用還原劑將多余的溴去除。選用碘化鉀和抗壞血酸作為還原劑分別進(jìn)行試驗(yàn)，當(dāng)體系pH為4.5，選用碘化鉀作還原劑時(shí)，生成的碘溶于有機(jī)相，使有機(jī)相呈現(xiàn)紅色，并且色譜圖中出現(xiàn)異常峰；選用抗壞血酸作還原劑時(shí)，沒有上述干擾，且體系中三溴酚在48 h內(nèi)均是穩(wěn)定的，故本實(shí)驗(yàn)選用抗壞血酸作還原劑，向反應(yīng)體系中加入10 g/L抗壞血酸溶液0～0.5 mL，可以完全消除多余的溴而不會(huì)影響反應(yīng)結(jié)果。

2.7 樣品的測(cè)定及回收率實(shí)驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法操作，將工業(yè)廢水稀釋50倍后分取10 mL，測(cè)各組分的濃度。對(duì)同一個(gè)工業(yè)廢水樣品連續(xù)測(cè)定6次，結(jié)果見表 1，鄰甲酚、對(duì)甲酚、苯酚、間甲酚、鄰苯二酚、間苯三酚含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n＝6）分別為5.2%、4.5%、6.1%、5.9%、7.3%、7.0%。

表1 工業(yè)廢水中酚類的測(cè)定結(jié)果

另取10 mL稀釋后的廢水樣分別加入10 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液10.0 uL和20.0 uL，注入氣相色譜儀，測(cè)定6種酚的溴化衍生物的峰面積，外標(biāo)法分析計(jì)算含量，得其加標(biāo)回收率為86.0%～98.1%，見表2。

表2 工業(yè)廢水中6種酚的加標(biāo)回收率試驗(yàn)

3 結(jié)束語

通過實(shí)驗(yàn)，充分表明該方法適用于工業(yè)廢水中揮發(fā)酚、二元酚、三元酚的定性分析及定量測(cè)定。該方法具有準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好、靈敏度高、干擾小的優(yōu)點(diǎn)，而衍生化使測(cè)定范圍更廣，結(jié)果更準(zhǔn)確，且衍生化試劑易得，操作也易控。

1 奚稼軒.固相萃?。咝б合嗌V法測(cè)定飲用水中酚類化合物［J］.環(huán)境化學(xué)，2004（02）

2 張明時(shí)、王愛民.溴化衍生氣相色譜法測(cè)定環(huán)境水體中痕量苯酚［J］.分析化學(xué)，1999（01）