王 萍，解廷月

(山西大同大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，山西大同037009)

自從1927年戴維孫 (C.J.Davisson)和革末(L.H.Germer)發(fā)現(xiàn)電子衍射現(xiàn)象以來，反射式高能電子衍射(RHEED)就作為最主要的手段之一被用來研究薄膜的表面結(jié)構(gòu)和生長行為[1]。作為分子束外延(MBE)設(shè)備的標(biāo)準(zhǔn)外設(shè)，RHEED被廣泛地應(yīng)用于研究半導(dǎo)體、超晶格以及薄膜的生長和制備。RHEED是高能電子(5～50 keV)以很小的角度(0°～4.0°)掠入射到樣品的表面上，雖然彈性散射回來的電子經(jīng)過了較長的距離但是電子的穿透深度仍限于表面若干原子層。由于電子束是掠入射的，因而衍射裝置與薄膜制備裝置在空間位置方面干擾較少，可以原位、實時地監(jiān)測薄膜的生長過程和生長模式，給出薄膜結(jié)晶質(zhì)量、表面平整度等信息[2]。因此，將RHEED(尤其是高氣壓RHEED)引入薄膜制備裝置對高質(zhì)量薄膜的生長有著積極的指導(dǎo)意義。

本文主要介紹RHEED的基本原理以及利用RHEED在高真空和高氧壓情況下原位、實時觀察氧化物薄膜的生長過程。

1 實驗原理和儀器

根據(jù)衍射運動學(xué)原理，只有當(dāng)衍射電子束波矢k與掠射電子束波矢k0之差為一倒易點陣矢量G時，衍射過程才可以發(fā)生。在只考慮彈性散射的情況下，即我們可以用倒空間中愛瓦爾德球(Ewald ball)的幾何結(jié)構(gòu)來研究該衍射過程。

入射波矢的大小與電子能量之間的關(guān)系為[2]

其中，?為普朗克常數(shù)、m0為電子質(zhì)量、E為電子能量、c為真空光速。當(dāng)入射電子的能量為20 keV時，其入射波矢k0=785 nm-1，比一般材料的倒格矢要大幾十倍到幾百倍，這就意味著愛瓦爾德球幾乎是以一個平面的形式與倒易晶格的頭幾個布里淵區(qū)相交的。而且，大的愛瓦爾德球半徑和小的衍射角都有利于我們用幾何分析的方法去研究RHEED衍射花樣。另外，當(dāng)高能電子束以一個很小的角度掠入射到樣品表面時，入射波矢沿樣品表面法線方向的波矢分量k0z值很低，通常在1000 eV以下，如此低的能量導(dǎo)致電子束在垂直樣品方向的穿透深度很小，只涉及到表面以下幾個原子層。因此，體效應(yīng)基本可以被忽略，只需考慮電子束與二維表面之間的相互作用。在倒空間中，二維表面的倒易晶格為一維的垂直于表面的倒易桿，因此RHEED衍射花樣是由一個大的愛瓦爾德球與無限長倒易桿的交點來決定的。

在理想情況下，即樣品表面絕對完美，電子束單色且不發(fā)散，RHEED衍射花樣是由分布在勞埃環(huán)(Laue ring)上的一系列明銳的點組成的。但是，我們在實驗中所觀察到的RHEED衍射花樣與理想情況有很大的不同。這是因為：(1)理想的表面是不存在的，實際的光滑表面總存在一些起伏，導(dǎo)致倒易桿有一定的橫向尺寸；(2)電子束非單色、電子源發(fā)散都會導(dǎo)致愛瓦爾德球有一定的厚度。圖1是薄膜表面形貌與RHEED衍射花樣之間的關(guān)系示意圖[3]。當(dāng)樣品表面很粗糙、由許多分立的三維小島(或突起)組成時，透射電子衍射占主要地位，RHEED衍射花樣由孤立的尺寸較大的衍射斑點(spotty)組成；當(dāng)樣品表面由一些高度很小、臺面較窄的臺階構(gòu)成時，反射電子衍射占主要地位，RHEED衍射花樣由細(xì)的衍射條紋(streaks)構(gòu)成；當(dāng)表面臺階的臺面進(jìn)一步增大，超過儀器的最大分辨率時，RHEED衍射花樣由分立在Laue環(huán)上的略有拉長的衍射斑點構(gòu)成。

在我們的實驗中，激光光源是Lambda Physik公司生產(chǎn)的LPX 300 cc型KrF激光器，激光波長為248 nm，脈沖寬度25 ns，脈沖頻率在1～50 Hz范圍內(nèi)可調(diào)。薄膜生長室是中國科學(xué)院沈陽科學(xué)儀器廠制造的。另外，常規(guī)的RHEED設(shè)備不能用于高氧壓的狀態(tài)，而氧化物薄膜的生長又離不開氧氣的作用。因此，借鑒Rijnders等人發(fā)展的二級差分氣路系統(tǒng)[4]，我們使用了三級差分氣路系統(tǒng)，當(dāng)薄膜生長室處于較高氣壓的同時RHEED電子槍的燈絲依然可以正常工作，從而實現(xiàn)了高氣壓條件下的RHEED原位監(jiān)測。其具體的結(jié)構(gòu)及參數(shù)可參考相關(guān)的文獻(xiàn)[5－6]。

2 實驗結(jié)果和討論

2.1 在高真空條件下觀察YSZ薄膜在SOI基片上的生長

經(jīng)過工藝優(yōu)化，我們發(fā)現(xiàn)YSZ(釔穩(wěn)定的氧化鋯)薄膜的生長質(zhì)量更多地受生長氣壓的影響。如果生長氣壓優(yōu)于 5×10－4Pa，那么，在 700－850℃的溫區(qū)內(nèi)都可以得到生長質(zhì)量較好的YSZ薄膜。為了清楚地顯示薄膜的生長過程，我們將YSZ薄膜在不同沉積時間時的RHEED衍射圖展示在圖2中。此圖對應(yīng)的沉積溫度是780℃，沉積氣壓為5×10－4Pa，電子束沿著 SOI(Silicon－on－Insulator)基片的[100]方向。圖2(a)是薄膜未沉積時SOI基片的RHEED衍射圖，清晰、明亮的衍射斑點和菊池線表明SOI基片具有極高的結(jié)晶質(zhì)量和表面平整度。薄膜剛開始沉積3 s后，SOI基片的衍射花樣幾乎完全消失，但YSZ薄膜的衍射花樣還沒有出現(xiàn)，如圖2(b)所示。模糊的衍射花樣表明此時樣品的表面平整度極差，面內(nèi)取向雜亂無章，這可能是由Zr原子與非晶SiO2在界面處發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所造成的[7]。大約在37 s后，YSZ薄膜的衍射圖像開始出現(xiàn)類似二維特征的衍射花樣，如圖2(c)所示。這就說明雖然最初幾層YSZ薄膜的結(jié)晶質(zhì)量是較差的，表面粗糙度比較高，但是隨著沉積的繼續(xù)進(jìn)行，薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和表面平整度都在不斷地改善和提高。尤其在薄膜沉積130 s后，衍射條紋變得更加清晰、明銳，而且衍射花樣明顯地呈現(xiàn)出二維衍射的特征。通過與SOI基片RHEED衍射圖的比較，我們認(rèn)為YSZ薄膜是以cube-on-cube的方式在SOI基片上生長的，并且薄膜具有很高的結(jié)晶質(zhì)量和表面平整度。非原位的測量表明：YSZ薄膜(002)峰的搖擺曲線和(101)平面的φ掃描峰的半高寬分別為0.6°和1.2°；在2.5 μm×2.5 μm的掃描范圍內(nèi)，YSZ薄膜表面的方均根粗糙度 (root-mean-square)小于2 nm，這些結(jié)果與RHEED衍射圖所得出的結(jié)果是完全一致的。

圖1 薄膜表面形貌與RHEED衍射花樣之間的關(guān)系示意圖[3]

2.2 在高氧壓條件下觀察SrTiO3(STO)薄膜在Nb-doped SrTiO3(Nb∶STO)基片上的生長

通過對薄膜生長參數(shù)的調(diào)節(jié)，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)基片溫度為810°C、沉積氧壓為20 Pa時可以獲得極高質(zhì)量的STO薄膜。圖3(a-d)是STO薄膜在不同沉積階段時的RHEED衍射圖像，沉積時間分別為0，30，90和150 min。 電子束始終沿著Nb:STO[110]方向。整體來看，由于沉積是在20 Pa的氧氣氛下進(jìn)行的，因此衍射花樣較高真空條件下的衍射花樣有較大的彌散；但是，我們依然可以看到，清晰、明亮的衍射斑點和菊池線始終貫穿于整個薄膜沉積過程。如圖3(d)所示，沉積150 min后的STO薄膜(膜厚約為200 nm)的衍射花樣幾乎與未沉積前的Nb:STO單晶基片的衍射花樣相同，這就表明：在該條件下沉積的STO薄膜具有極高的結(jié)晶質(zhì)量和原子級平滑的表面。同時，我們看到STO薄膜也是以cube-on-cube的方式在Nb:STO基片上生長的，薄膜在面內(nèi)的生長完全是外延的。隨后的掃描電子顯微鏡(SEM)圖顯示：STO薄膜的表面均勻、平整、致密，面內(nèi)取向單一，沒有顆粒和孔洞出現(xiàn)；同時原子力顯微鏡(AFM)測量表明：在5 μm ×5 μm的掃描范圍內(nèi)，STO薄膜表面的方均根粗糙度僅為2 A°，這些結(jié)果從另一個側(cè)面證實了上述的RHEED研究結(jié)果是完全正確的。

圖2 沉積在SOI基片上的YSZ薄膜在不同沉積時間時的RHEED衍射圖

圖3 不同沉積時間時的STO薄膜在20Pa氧壓下的實時RHEED衍射圖像

3 總結(jié)

在薄膜制備過程中，RHEED的引入不僅對薄膜生長工藝的優(yōu)化大有裨益，而且還可以得到薄膜面內(nèi)取向、結(jié)晶質(zhì)量、生長模式、表面平整度等諸多有益信息，這極大地提高了薄膜質(zhì)量和薄膜的制備效率。

[1]Venables J A.Introduction to Surface and Thin Film Processes[M].England:Cambridge University Press,2003.

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