陳遠(yuǎn)霞，李仁煥，韋志明，黃科潤(rùn)

（1．廣西化工研究院，廣西 南寧 530001;2．廣西師范學(xué)院，廣西 南寧 530001）

中國(guó)松香雙鍵改性產(chǎn)品及其應(yīng)用的專利進(jìn)展

陳遠(yuǎn)霞1，李仁煥2，韋志明1，黃科潤(rùn)1

（1．廣西化工研究院，廣西 南寧 530001;2．廣西師范學(xué)院，廣西 南寧 530001）

檢索了自20世紀(jì)90年代以來(lái)與松香雙鍵改性有關(guān)的中國(guó)公開(kāi)的發(fā)明專利文獻(xiàn)40多篇，對(duì)中國(guó)松香雙鍵改性產(chǎn)品及其應(yīng)用的專利進(jìn)行了綜述。

松香;雙鍵改性;應(yīng)用

松香是一種廉價(jià)易得的天然可再生樹(shù)脂酸混合物，其主要成分為樅酸型樹(shù)脂（C19H29COOH）。松香由于具有防腐、絕緣、軟化、粘合等優(yōu)良性能，因此廣泛應(yīng)用于造紙、膠粘劑、涂料、橡膠、農(nóng)藥、油墨等領(lǐng)域，但松香本身存在一些缺陷，如易結(jié)晶，易被空氣中的氧氣氧化，軟化點(diǎn)低等，限制了它更廣泛的應(yīng)用。我國(guó)是天然材料松香的生產(chǎn)大國(guó)，每年的松香產(chǎn)量在60萬(wàn)t左右，但目前我國(guó)松香大部分以原料形式出口，深加工率很低，因而對(duì)松香進(jìn)行改性，增加其經(jīng)濟(jì)效益的研究及應(yīng)用非常廣泛。

本文檢索了中國(guó)自20世紀(jì)90年代以來(lái)已公開(kāi)的松香雙鍵改性產(chǎn)品有關(guān)的發(fā)明專利文獻(xiàn)數(shù)十篇，對(duì)基于松香雙鍵改性研究及其應(yīng)用的專利進(jìn)展進(jìn)行概述。

1 基于松香雙鍵的改性及應(yīng)用

樅酸型樹(shù)脂酸的分子中含有一個(gè)共軛雙鍵，樅酸型樹(shù)脂酸的2個(gè)共軛雙鍵在空氣中易氧化，導(dǎo)致松香產(chǎn)品易發(fā)黃、性脆、熱穩(wěn)定性差，在汽油、石油醚中的溶解度減少，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量，失去了在塑料、油墨等工業(yè)中的使用價(jià)值[1]，而非共軛樹(shù)脂酸結(jié)構(gòu)就比較穩(wěn)定，因此常利用共軛雙鍵的反應(yīng)作為松香改性的基礎(chǔ)，松香雙鍵深加工產(chǎn)品約有30多個(gè)，主要為氫化松香、聚合松香、歧化松香、馬來(lái)松香等。

1．1 氫化松香

氫化已成為松香改性的最基本手段之一，將天然松香與氫氣加成，改變了樅酸型樹(shù)脂酸的雙鍵結(jié)構(gòu)，使其趨于脂環(huán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，消除了松香因共軛雙鍵存在而引起的缺點(diǎn)，改性后形成化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的氫化松香，將大大提高其應(yīng)用價(jià)值。當(dāng)樅酸的一個(gè)雙鍵被氫飽和時(shí)稱為二氫樅酸，通稱氫化松香;當(dāng)兩個(gè)雙鍵都被氫飽和時(shí)則稱為四氫樅酸，又稱全氫化松香。氫化松香廣泛用于膠粘劑，助焊劑，橡膠加工，還用于涂料、造紙、化妝品、食品工業(yè)、光學(xué)儀器等。

陳小鵬[2]發(fā)明了制造水白色氫化松香的新方法，以經(jīng)過(guò)特定處理過(guò)的松脂溶液為原料、骨架鎳或Pd／C為催化劑進(jìn)行松脂加氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 140~200℃， 反應(yīng)壓力為 4．0~15．0MPa，反應(yīng)時(shí)間為0．5~3．0h，經(jīng)過(guò)濾和減壓蒸餾除去溶劑即制得水白色的氫化松香。此外，他還制得了符合 GB／T 14020－92特級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的氫化松香[3]。

李前[4]以溶劑溶解松香或松脂作原料，在催化劑條件下，經(jīng)工業(yè)化固定床連續(xù)加氫，然后再分離得到氫化松香。該方法氫化反應(yīng)時(shí)間短，催化劑使用壽命長(zhǎng)，操作平穩(wěn)，能連續(xù)生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，得率高，生產(chǎn)出的產(chǎn)品顏色淺，樅酸含量極低，四氫體樹(shù)脂酸含量高，抗氧化性能好，性能穩(wěn)定，用途廣，與現(xiàn)有技術(shù)相比，更具有實(shí)用性和好的經(jīng)濟(jì)效益。

木下隆太郎[5]將松香經(jīng)加氫還原并提純后再次加氫還原制造氫化松香。此法制氫化松香只需使用一套裝置并且初期氫氣壓力可較低，一定程度上節(jié)省設(shè)備成本和操作費(fèi)用。按照本發(fā)明的方法，能夠獲得外觀色淡，且具優(yōu)良的耐加熱穩(wěn)定性和耐氣候性的氫化松香。得到的氫化松香適用于造紙膠料、油漆、印刷油墨、合成橡膠用乳化劑、橡膠或塑料改質(zhì)劑、粘接合劑、橡皮膏等。

陳東明[6]將聚合松香、氫化松香、有機(jī)溶劑、改性氫化蓖麻油、氫化蓖麻油蠟、活性劑、抗氧化劑依次加入并在不高于130℃的溫度下加熱至充分溶解并混勻后冷卻至室溫，最后再加入表面活性劑，繼續(xù)冷卻2~3h，即得到一種用于Sn96．5Ag3Cu0．5合金焊錫膏的助焊劑。同時(shí)他還利用氫化松香發(fā)明了一種適用于電子設(shè)備焊接的無(wú)鹵無(wú)鉛焊錫膏[7]和用于點(diǎn)涂式作業(yè)的高溫錫合金焊錫膏[8]。史耀武[9]、廖龍根[10]和鐘立新[11]等也做過(guò)類似的反應(yīng)。

龍世裕[12]利用氫化松香來(lái)改性丙烯酸壓敏膠。該膠粘劑不僅性能比現(xiàn)有丙烯酸壓敏膠穩(wěn)定，持粘性和剝離強(qiáng)度達(dá)到或超過(guò)國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品，且成本大為降低。黃楚填[13]，安德榮[14]利用氫化松香來(lái)制作粘合劑。

此外還有以氫化松香為原料發(fā)明顯微鏡用液浸油[15]和成型劑[16~17]。

1．2 歧化松香

岐化反應(yīng)就是一個(gè)或多個(gè)氫原子，從一個(gè)分子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)分子的過(guò)程。岐化松香主要用作水基油墨，粘合劑，乳化劑，電絕緣材料等。

張運(yùn)明[18]將松香溶于溶劑中，在較低的溫度下，進(jìn)行催化歧化得到歧化松香的新工藝，在反應(yīng)完成后蒸餾除去溶劑，即得色澤淺，不皂化物含量少的歧化松香。產(chǎn)品產(chǎn)率高（97%～98．5%），催化劑鈀的消耗低，產(chǎn)品質(zhì)量好。

唐亞賢[19]以松脂為原料發(fā)明了一種直接生產(chǎn)歧化松香的方法。具體做法是將團(tuán)塊狀生松脂用松節(jié)油（或蒎烯）或氫化松節(jié)油（或蒎烷等）溶解，制成含油40%~60%的澄清脂液后，在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖洼^低的溫度下直接歧化，過(guò)濾蒸餾即可得到歧化松香。該方法得到的歧化松香顏色淺，酸值高。

陳小鵬[20]以經(jīng)過(guò)特定處理過(guò)的松脂溶液為原料，Pd／C為催化劑，進(jìn)行松脂催化歧化反應(yīng)，同時(shí)得到了高含量脫氫樅酸的淺色歧化松香和對(duì)傘花烴。

李春成[21]以歧化松香為原料提取脫氫樅酸金屬鹽，提取的脫氫樅酸金屬鹽可作為聚酯成核劑。

黃迪輝[22]將松香或歧化松香、水、強(qiáng)堿、有機(jī)溶劑、無(wú)機(jī)銅鹽及乳化劑按配比制成一種高效銅皂液，與其他殺蟲(chóng)螨劑混合使用，可對(duì)果樹(shù)及其他農(nóng)作物多種病害進(jìn)行防治。

郭聲焱[23]先將丙烯酸樹(shù)脂加熱熔融然后再加熱熔融歧化松香樹(shù)脂等，混合攪拌均勻加入引誘劑，最后得到的產(chǎn)物可作為粘膠劑，用于蚊蠅粘捕膠，誘捕蚊蠅效果好。

以歧化松香為原料還可制備可生物降解的表面活性劑[24]，膜分離材料[25]和調(diào)色劑等[26]。另外還有以歧化松香胺為原料來(lái)制備陽(yáng)離子淀粉[27]，表面活性劑等[28]。

1．3 馬來(lái)松香

松香與馬來(lái)酸酐經(jīng)過(guò)Diels-Alder加成反應(yīng)得到馬來(lái)松香。馬來(lái)松香主要用作造紙工業(yè)的強(qiáng)化施膠劑，還應(yīng)用于油墨工業(yè)，具有良好的貯存穩(wěn)定性。

姚興東等[29]以松香和馬來(lái)酸酐（或丙烯酸）為原料，應(yīng)用超聲波化學(xué)法，快速合成高轉(zhuǎn)化率高得率的馬來(lái)松香（或丙烯酸松香）。

商士斌等[30]以松香為原料精制得到精制松香，再在惰性氣體保護(hù)下加入馬來(lái)酸酐，最后在反應(yīng)體系中加入季戊四醇、催化劑、減色劑等，最后得馬來(lái)松香季戊四醇，具有色淺，軟化點(diǎn)高的優(yōu)點(diǎn)。

王紅華等[31]合成了一種用于粉末涂料的馬來(lái)松香酰亞胺基胺類環(huán)氧樹(shù)脂。首先松香與馬來(lái)酸酐的Diels－Alder加成反應(yīng)制備馬來(lái)松香，再與一系列二胺反應(yīng)生成馬來(lái)松香酰亞胺基胺，以之為固化劑能夠引發(fā)固態(tài)粉末狀環(huán)氧樹(shù)脂開(kāi)環(huán)交聯(lián)生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，涂料固化后物品耐熱性優(yōu)良，電絕緣性能優(yōu)良，粘結(jié)強(qiáng)度高。

秦敦忠等[32]合成了一種類雙子型松香嵌段聚醚磺酸鹽。利用馬來(lái)松香活性單體與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷順序聚合形成嵌段共聚物，再與氨基磺酸磺化，最后就形成了一類具有良好分散乳化穩(wěn)定性的磺酸鹽液態(tài)化合物。該產(chǎn)物可應(yīng)用于水為連續(xù)相的農(nóng)藥水乳劑、水懸浮劑、油懸浮劑、懸浮乳劑、懸浮種衣劑等。

雷福厚等[33]制備出自交聯(lián)聚馬來(lái)松香乙二醇丙烯酯。馬來(lái)松香和乙二醇作用后加入丙烯酸酯化，最后通過(guò)自由基引發(fā)聚合后制得自交聯(lián)聚馬來(lái)松香乙二醇丙烯酯，它可用于有機(jī)化合物的分離、高分子配位化合物的載體和固定化酶的載體。此外，他還利用馬來(lái)松香發(fā)明了一種交聯(lián)功能基高聚物[34]和松香基功能高分子[35]。崔錦峰[37]將馬來(lái)松香放入四口反應(yīng)瓶中，加入一定量的帶水劑，攪拌滴加配方量的辛基酚聚氧乙烯醚和少量的催化劑反應(yīng)，最后降溫出料得到馬來(lái)松香聚氧乙烯醚雙酯羧酸鈉，可作表面活性劑使用，龔福忠等[38]也有類似應(yīng)用的發(fā)明。

另外，以馬來(lái)松香衍生物為原料還可制得優(yōu)良阻燃性的松香環(huán)氧樹(shù)脂[39]及中藥保鮮果蠟[40]等。

1．4 聚合松香

松香中的雙鍵在一定條件下自身發(fā)生加成反應(yīng)得聚合松香。聚合松香具有光澤好，保色性好等優(yōu)點(diǎn)，可用作脫墨試劑和粘合劑。

蔣家俊等[41]以氯化氫－氯化鋅為催化劑，同時(shí)加入原料松香、溶劑和催化劑，經(jīng)反應(yīng)（包括溶解、異構(gòu)反應(yīng)和聚合反應(yīng)）合成了軟化點(diǎn)為100～150℃，二聚體含量達(dá)62．6%，色級(jí)優(yōu)于或等于原料松香的聚合松香。

周永紅等[43]發(fā)明了一種聚合松香的制備方法。以固體酸-強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑，把松香加入有機(jī)酸溶劑中攪拌混勻加熱后加入固定床反應(yīng)器中，經(jīng)蒸餾最后留在蒸餾瓶中的為聚合松香。

劉紅軍，高德華[44]采用硫酸－乙酸作催化劑，將原料松香溶于甲苯或二甲苯溶劑中，經(jīng)聚合反應(yīng)、水洗、蒸餾等步驟，制備出得率高達(dá)91%~93%的無(wú)酸渣聚合松香。

曾國(guó)朝等[45]合成出了一種高軟化點(diǎn)的聚合松香。以松香為原料，汽油為溶劑，通過(guò)反應(yīng)獲得二聚體樹(shù)脂酸脂液，經(jīng)處理后分離出聚合松香，分離出的聚合松香進(jìn)入精制釜，添加適量的樹(shù)脂酸單體，加熱精制后獲得高軟化點(diǎn)的聚合松香，可用于食品工業(yè)和食品包裝工業(yè)。

哈成勇等[46]把分別粉碎過(guò)的松香、聚合松香、紫膠置于混合器中，攪拌下加入經(jīng)硅油有機(jī)溶液表面處理的輕質(zhì)碳酸鈣，最后出料即得用于精密磁石切割用的熱熔膠粉。他還利用聚合松香和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)后加入溶劑、氫氧化鈉，然后過(guò)濾等，最后得到了氧值高、色澤較淺、耐熱性較好的聚合松香二縮水甘油酯環(huán)氧樹(shù)脂，由于聚合松香二縮水甘油酯分子中還存在苯環(huán)結(jié)構(gòu)，因而其固化產(chǎn)物具有強(qiáng)的抗紫外線性能[47]。

2 結(jié)語(yǔ)

從以上概述的中國(guó)專利可以看到，松香雙鍵改性產(chǎn)品及其應(yīng)用的開(kāi)發(fā)主要是集中在造紙施膠劑，粘膠劑，塑料，油墨工業(yè)上。隨著對(duì)松香的深入研究，松香雙鍵改性未來(lái)的研究方向?qū)⒓性趯?duì)雙鍵的一些特殊反應(yīng)（如過(guò)氧化、氯化、溴化等），另外綜合利用羧基和雙鍵進(jìn)行改性，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域及提高產(chǎn)品質(zhì)，已成為越來(lái)越多人的共識(shí)，這也是松香工業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)?？梢灶A(yù)見(jiàn)，松香改性的研究和深加工產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)會(huì)在我國(guó)擁有很好發(fā)展前景。

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[47] 馬歷新．環(huán)保型萬(wàn)能膠及其生產(chǎn)方法[P]．CN 1570006，2005-01-26．

[48] 陳家光，胡恒法，肖新星．一種含復(fù)合添加劑的導(dǎo)電鑲嵌粘接料[P]．CN 101353564，2009-01-28．

Patent Development of CN Rosin′s Double Bond Modified Pruductsand its Application

CHENYuan-xia，LIRen-huan，WEIZhi-ming，HUANGKe-run
（Guangxi Research Institute of Chemical Industry， Nanning 530001， China）

More than forty CN patents about rosin′s double bond modified since the 90′were searched．The patent development of the CNrosin′s double bond modified products and its application were summarized．．

rosin;double bond modification;application

TQ351.47+1

A

1671-9905（2011）08-0031-04

廣西自然科學(xué)基金資金資助項(xiàng)目（2010GXNSFA01305）

2011-04-25