李新艷，秦志宏，張麗英，陳冬梅

（中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

萃余煤制備炭膜的炭化研究

李新艷，秦志宏，張麗英，陳冬梅

（中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

通過向萃余煤中添加黏結(jié)劑，按正交試驗(yàn)在設(shè)定條件下加壓成型，炭化制備得到平板狀炭膜，初步探討了七個因素對炭膜孔隙率的影響，根據(jù)極差分析結(jié)果確定出最佳工藝條件。借助比表面積孔徑測定儀對孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果表明，成型壓力對炭膜的孔隙率影響最大，炭化終溫保持時間的影響最小;最高孔隙率為23.29%;以中孔為主，孔徑集中分布在20～300A?。

萃余煤;炭膜;正交試驗(yàn);炭化

炭膜是新近發(fā)展的一種多孔無機(jī)膜，是由含碳物質(zhì)經(jīng)高溫?zé)峤庵苽涠傻挠糜诜蛛x作用的膜材料，具有熱穩(wěn)定性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、使用壽命長等優(yōu)良性能，在各個工藝及生產(chǎn)領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景。國內(nèi)外很多研究人員都對炭膜開展了研究。然而目前制備炭膜的材料成本較高，在一定程度上將會限制其應(yīng)用，開發(fā)廉價(jià)的炭膜材料勢在必行。煤是一種天然的、結(jié)構(gòu)類似于聚合物分子的碳源，而且國內(nèi)煤炭資源豐富，蘊(yùn)藏量大，價(jià)格低，這就決定了煤作為制備炭膜的原料具有開發(fā)價(jià)值和應(yīng)用前景[1~4]。王同華等[5~6]以煤為原料制備出了煤基支撐體炭膜，經(jīng)德伍等[7]以煤瀝青為原料，通過熱處理制得中間相瀝青，粉碎后自粘成型、預(yù)氧化、炭化制得炭膜。秦志宏等[8~9]基于溶脹理論和溶解平衡原理將煤在常壓室溫下通過萃取與反萃取法分離得到了4種組分，其中的萃余煤富含孔隙，可以作為制備炭膜的原料。本文主要探討升溫速率、黏結(jié)劑濃度、炭化溫度、炭化終溫度、中間恒溫時間、終溫保持時間、成型壓力對炭膜制備的影響，得出最佳制備工藝，為后期研究提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 原料與設(shè)備

本文選用淮北童亭萃余煤和黏結(jié)劑淀粉作為制備炭膜的原料。萃余煤由前期煤全組分分離得到;淀粉為分析純淀粉（可溶性），分子式（C6H10O5）n，分子量（162．14）n，性狀:白色或黃色粉末，無味，溶于沸水，不溶于冷水、醇和醚。

儀器設(shè)備:Autosorb－1型比表面孔徑測定儀，數(shù)顯調(diào)節(jié)儀，高溫管式電爐，LZB-3流量計(jì)，電熱鼓風(fēng)干燥箱，AdventurerTM天平，F(xiàn)W-4壓片機(jī)（60 MPa），電子萬用爐（220 V），不銹鋼壓片模具。

1．2 炭膜制備

將萃余煤和淀粉按正交表所列比例配好，混合均勻后放入不銹鋼壓片模具中在對應(yīng)壓力下加壓成型為平板狀膜片，放入高溫管式電爐在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以設(shè)定的升溫速率進(jìn)行炭化，達(dá)到炭化溫度時恒溫一段時間，然后繼續(xù)升溫至炭化終溫保持一定時間后停止加熱，取出即得炭膜。采用水煮法測孔隙率;比表面孔徑測定儀測定比表面積、總孔容和吸附等溫線，分析氣體為氮?dú)?，脫氣溫?00℃，脫氣時間3h。其制備流程如圖1所示。

1．3 孔隙率計(jì)算

采用水煮法測定炭膜的孔隙率。根據(jù)公式P＝（M1－ M2）/（d·V）計(jì)算得到孔隙率，式中 P:孔隙率，%;d:水的密度，g·m-3;V:炭膜的體積，m3。

1．4正交試驗(yàn)方案

本文考察對炭膜制備影響較大的7個因素，如表1所示。每個因素取3個水平，選用L27（313）正交表（不包括空白列）制定實(shí)驗(yàn)方案，得27組實(shí)驗(yàn)，尋求最佳炭化工藝條件。

2 結(jié)果與討論

2．1 正交表分析

如表2所示，炭膜的孔隙率最高為23．29%。以孔隙率為考察指標(biāo)采用極差法分析評價(jià)7個因素對炭膜的影響程度，并確定最佳工藝條件如表3所示。極差越大，表明該因素的水平對試驗(yàn)結(jié)果的影響越大。按數(shù)值大小列出極差的順序G＞D＞C＞E＞ （A，B）＞F，即成型壓力＞炭化終溫度＞炭化溫度＞中間恒溫時間＞升溫速率，黏結(jié)劑濃度＞終溫保持時間，說明成型壓力對孔隙率的影響最大，終溫保持時間的影響最小，最佳工藝條件為G2D3C3E3A3B2F2，即成型壓力 18 MPa，炭化終溫度750℃，炭化溫度450℃，中間恒溫時間45 min，升溫速率6℃·min-1，黏結(jié)劑濃度5%，終溫保持時間1．5 h，在此條件下制得的炭膜記為實(shí)驗(yàn)28?？梢姰?dāng)溫度達(dá)到炭化終溫度時，熱分解反應(yīng)已經(jīng)基本結(jié)束，恒溫時間太長對炭膜孔隙結(jié)構(gòu)基本沒有影響。

實(shí)驗(yàn)過程中，在400～550℃的范圍內(nèi)，有大量的揮發(fā)物生成，產(chǎn)生有異味氣體，該溫度階段是樣品熱解的劇烈階段。溫度高于550℃時，有所減緩。當(dāng)溫度高于700℃時，仍有少量氣體析出，該溫度范圍內(nèi)樣品的熱分解反應(yīng)已經(jīng)基本結(jié)束，縮聚反應(yīng)占主導(dǎo)地位。

2．2 最佳工藝條件下炭膜的孔結(jié)構(gòu)特性

圖2為最佳條件下制備得到的炭膜的吸附等溫線和孔徑分布，P和P0分別是測試壓力和氮?dú)獾娘柡蛪毫Γ琕是液氮的吸附量。從圖2（a）可以看出吸附與脫附等溫線并不重合，存在明顯的滯后現(xiàn)象，在相同的相對壓下，降壓時所測得的吸附量大于相同壓力下升壓時的吸附量，即脫附等溫線在吸附等溫線上方。其產(chǎn)生滯后的原因是由于吸附過程中隨著相對壓力的升高，相應(yīng)的孔隙發(fā)生毛細(xì)凝聚，增壓后再減壓，將會出現(xiàn)吸附質(zhì)逐漸解吸和蒸發(fā)的現(xiàn)象，由于萃余煤加淀粉炭化后得到的孔隙具體形狀不同，同一個孔隙發(fā)生凝聚與蒸發(fā)時的相對壓力也就可能不同，于是吸附、脫附等溫線形成兩個分支，同時也表明炭膜中含有中小孔。在相對壓力較小時吸附與脫附等溫線分離程度較大，隨著壓力的不斷增加分離程度逐漸減小，在相對壓力接近1時重合。

按IUPAC推薦的標(biāo)準(zhǔn)，多孔無機(jī)膜按孔徑范圍可分為3大類:孔徑大于50 nm為大孔，孔徑介于2～50 nm稱之為中孔，孔徑小于2 nm的稱之為微孔[8]。如圖2（b）所示，炭膜的孔徑基本分布在20～300A?之間，大于 150A?以上的孔已很少，在 50 A?處出現(xiàn)一尖峰，表明在此處的孔隙比較發(fā)達(dá)。比表面積和總孔容分別為 66．66 m2·g-1、6．031×10－2cc·g-1，比表面積和孔隙率都比較小，有待以后對孔進(jìn)行調(diào)節(jié)。

2．3 黏結(jié)劑的添加對炭膜的影響

實(shí)驗(yàn)1和2添加黏結(jié)劑和不加黏結(jié)劑制得的炭膜的吸附等溫線如圖3所示，黏結(jié)劑濃度3%，對比發(fā)現(xiàn)吸附等溫線進(jìn)行了偏移，加淀粉的吸附等溫線處于萃余煤的上面，加入黏結(jié)劑吸附量變大，但曲線的形狀趨勢類似，表明孔型沒有發(fā)生大的改變，在相同的相對壓力下實(shí)驗(yàn)2的吸附量明顯大于實(shí)驗(yàn)1，表明其制備條件優(yōu)于實(shí)驗(yàn)1，并且比表面積和總孔容也較大，數(shù)據(jù)如表4所示。加入淀粉后比表面積和總孔容都相對得到提高，可見淀粉作為黏結(jié)劑不僅起到黏結(jié)作用，還起到造孔的作用。

3 結(jié)論

利用萃余煤作為原料制備炭膜是可行的，但孔隙率和比表面積較小，有待以后對孔進(jìn)行調(diào)節(jié)，分析得到以下結(jié)論:

（1）通過正交表分析可知，成型壓力對炭膜孔隙率的影響最大，終溫保持時間的影響最小。最優(yōu)條件為成型壓力18 MPa，炭化終溫度750℃，炭化溫度450℃，中間恒溫時間45 min，升溫速率6℃·min－1，黏結(jié)劑濃度 5%，終溫保持時間 1．5 h。

（2）制備得到的炭膜主要是中孔，集中分布在20～300A?之間。

[1] 宋成文，邱英華，王同華，等．成膜條件對聚丙烯腈炭膜性能的影響[J]．化工新型材料，2007，35（11）:45-46．

[2] 邱英華，王同華，宋成文．聚丙烯腈基炭膜制備及結(jié)構(gòu)變化的研究[J]．化工新型材料，2004，32（8）:37-40．

[3] 劉作華，杜軍，李曉紅，等．炭膜的制備及應(yīng)用[J]．重慶大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，27（2）:63-67．

[4] 李新貴，劉睿，黃美榮．炭膜制備及其高效氧氮分離性能[J]．新型炭材料，2004，19（1）:69-75．

[5] 王同華，魏微，劉淑琴．管狀多孔炭膜的研究[J]．新型炭材料，2000，15（1）:6-11．

[6] 李德伏，郭樹才．炭化條件對炭膜多孔性能的影響[J]．煤炭轉(zhuǎn)化，1998，21（7）:82-84．

[7] 經(jīng)德伍，郭樹才．水處理炭膜的制備研究[J]．煤炭轉(zhuǎn)化，1999，22（3）:82-86．

[8] 秦志宏．煤有機(jī)質(zhì)溶出行為與煤嵌布結(jié)構(gòu)模型[M]．徐州:中國礦業(yè)大學(xué)出版社，2008．165-166．

[9] 秦志宏，張迪，侯翠利，等．煤全組分的族分離及應(yīng)用展望[J]．煤質(zhì)技術(shù)，2007，13（4）61-65．

[10] 徐南平，邢衛(wèi)紅，趙宜江．無機(jī)膜技術(shù)及其應(yīng)用[M]．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003．

Research on Preparation of Carbon Membrane with Residue by Carbonization

LIXin-yan，QINZhi-hong，ZHANGLi-ying，CHENDong-mei
（School of Chemical Engineering and Technology，China University of Mining&Technology，Xuzhou 221116，China）

Through adding binder and pressing to molding， the residue was made into plate-shaped carbon membrane after carbonization under different conditions via orthogonal experiments．The effect of carbonization conditions was studied about seven conditions on porosity．The optimum condition was determined on the basis of the range analysis．The porosity parameters were analyzed using a specific surface area and pore size analyzer．The results showed that the effect of molding pressure on porosity was greatest while the effect of final holding time was minimum;the highest porosity was 23．29%;most pores of carbon membrane were mesopores，and mainly distributed in the range of 20～300 A?．

residue;carbon membrane;orthogonal experiments;carbonization

TQ 536

A

1671-9905（2011）08-0001-04

國家自然科學(xué)基金（50874108），國家自然科學(xué)基金委員會創(chuàng)新研究群體科學(xué)基金（50921002），江蘇省自然科學(xué)基金（BK2007038）

李新艷（1985-），女，山西省文水縣人，碩士研究生，主要從事煤重組族組分制備炭膜的研究，地址:江蘇省徐州市中國礦業(yè)大學(xué)（南湖校區(qū)）化工學(xué)院 A215，郵編:221116，電話:13225230876，郵箱:lixinyang19＠163．com

秦志宏，教授，博導(dǎo)，主要從事煤結(jié)構(gòu)和煤族組分分離及應(yīng)用的研究，電話:13852034193;E－mail:qinzh1210＠163．com

2011-04-25