余瓊粉，李 明，寧 平，易紅宏，唐曉龍，陳玉保

(1.云南師范大學(xué)太陽能研究所，云南 昆明650092;2.昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明650093)

有著“木本油料之王”稱號(hào)的核桃具有極高的 營養(yǎng)價(jià)值和良好的醫(yī)療保健作用，位列世界4大干果之首。云南是中國的核桃主要產(chǎn)區(qū)，現(xiàn)已擁有核桃種植面積1 832萬畝，目前產(chǎn)量已超過30萬 t，約占全國產(chǎn)量的1/3、世界產(chǎn)量的16%，若取仁率按55%計(jì)算，則每年至少產(chǎn)生核桃殼13.5萬 t。2006年，云南省政府編制的《云南核桃產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》中指出，從2006年到2020年，云南核桃種植面積將每年增加400萬畝，預(yù)計(jì)到2020年云南省核桃種植面積將達(dá)到5 000萬畝，產(chǎn)量將達(dá)100萬 t，如此一來將至少產(chǎn)生45萬t的核桃殼，若將大量集中的核桃殼丟棄或焚燒，將造成資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。

目前，資源、能源危機(jī)和環(huán)境問題日益突出，如何處置利用農(nóng)林廢棄物已成為世界各國關(guān)注的焦點(diǎn)之一。人們對(duì)農(nóng)林廢棄物核桃殼的綜合利用展開了研究，如從核桃殼中提取棕色素用于食品加工業(yè)。此外，核桃殼還可用作濾料、堵漏材料、生產(chǎn)抗氧化劑和活性炭等［1－3］。一般來說，絕大部分含碳物質(zhì)均可用于制備活性炭，適宜制備活性炭的原料應(yīng)是固定碳和揮發(fā)分含量較高而灰分較少的物質(zhì)，而核桃殼正是一種固定碳和揮發(fā)分含量較高而灰分較少的含碳物質(zhì)，將廢棄的核桃殼用于制備活性炭的前景非常廣闊［4－5］。

本論文就核桃殼活性炭的制備方法和核桃殼活性炭在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用展開討論。

1 核桃殼活性炭的制備方法

活性炭的制備包括炭化和活化2個(gè)過程，其中炭化過程的目的是為了去除原料中有機(jī)及揮發(fā)成分，得到適宜于活化的基本孔隙和具有一定機(jī)械強(qiáng)度的炭化料。炭化過程的實(shí)質(zhì)是原材料中有機(jī)物的熱解過程，包括熱分解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)［6］。活化過程的主要目的是利用活化劑與炭化料的相互作用，在碳基本孔道的基礎(chǔ)上發(fā)展新的孔道和擴(kuò)孔作用，以產(chǎn)生發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，活化方式分為物理活化或化學(xué)活化2種方式。

物理活化多采用水蒸氣［7－8］或二氧化碳［9］進(jìn)行，馬祥元等［10］以核桃殼為原料，采用水蒸氣活化法制備核桃殼活性炭工藝。試驗(yàn)首先將核桃殼粉碎、干燥，在一定溫度下進(jìn)行炭化，炭化料加熱到活化溫度后通入水蒸氣進(jìn)行活化，活化后經(jīng)酸洗、漂洗和干燥即得核桃殼活性炭。試驗(yàn)考察了活化溫度、活化時(shí)間和水蒸氣流量對(duì)活性炭的得率和吸附性能的影響，得到了最適宜工藝條件為:活化溫度850℃，活化時(shí)間90 min，水蒸氣流量0.45 L/min，所制備的活性炭得率為 20.07%，碘吸附值為1 048.96 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為 120 mL/g。Schr?der等［7］將干燥后的核桃殼以 10 ℃ /min的升溫速率升至500～600℃下進(jìn)行炭化，炭化料于800～900℃下水蒸氣活化一定時(shí)間，所得核桃殼活性炭的比表面積可達(dá)1 000 ～1 300 m2/g。González等［9］以核桃殼為原料，采用2步物理活化法制備活性炭，對(duì)比了活化劑水和二氧化碳對(duì)活性炭性能的影響，并考察了不同活化劑時(shí)活化溫度和活化時(shí)間對(duì)活性炭性能的影響。結(jié)果表明，活化劑對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)特征影響較大，相比而言，水蒸氣活化制得的活性炭具有更大的N2吸附容量，且活化時(shí)間對(duì)活性炭中孔所占比例影響更大，二氧化碳活化所得的核桃殼活性炭具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)。

化學(xué)活化法是利用化學(xué)活化劑使活性炭進(jìn)一步炭化和活化，從而創(chuàng)造出更加豐富的微孔。常用的活化劑有堿金屬、堿土金屬的氫氧化物、無機(jī)鹽類以及酸，目前應(yīng)用較多且比較成熟的化學(xué)活化劑有氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、氯化鋅和磷酸等。研究表明，氫氧化鉀為活化劑時(shí)可制備出高性能活性炭，國內(nèi)外學(xué)者在這方面做了大量研究工作［11－13］。Hu等［14］以氫氧化鉀為活化劑，將炭化料與一定濃度的氫氧化鉀溶液混合后在隔絕空氣的條件下活化，系統(tǒng)研究了活化溫度、活化時(shí)間和堿碳比對(duì)活性炭微孔孔隙的影響，并將制得的活性炭在室溫下進(jìn)行苯吸附試驗(yàn)，并采用 D－R方程、BET方程和 Langmuir方程計(jì)算了微孔孔容。結(jié)果表明，較高的活化溫度、較長的活化時(shí)間和更高的堿碳比可以提高活性炭的吸附容量，但同時(shí)也使活性炭孔結(jié)構(gòu)被擴(kuò)寬。通過改變制備條件，可將活性炭的孔大小從超微孔范圍(直徑小于0.6 nm)調(diào)整到極微孔(0.6～1.6 nm)范圍內(nèi)，因此利用核桃殼可制得高吸附容量、大比表面積和窄孔徑分布的優(yōu)質(zhì)活性炭。Martínez等［5］以橄欖核和核桃殼為原料，采用炭化和氫氧化鉀活化法制備活性炭。將洗凈干燥、破碎至1～3 mm的原料至于馬弗爐中于600℃下氮?dú)獗Ｗo(hù)炭化1 h，接著將炭化料分別與不同濃度的氫氧化鉀溶液混合(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%和75%)，并將混合物于300℃脫水干燥3 h、900℃活化1 h，最終水洗、干燥即得活性炭。結(jié)果表明，橄欖核所制得的活性炭得率高于核桃殼所制得的活性炭得率，原材料、活化劑濃度和活性炭粒徑均會(huì)影響活性炭的碘吸附值，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%的氫氧化鉀活化制得的橄欖核活性炭具有最高的碘吸附值，而核桃殼活性炭具有較多的大孔結(jié)構(gòu)且孔徑分布均勻。

考慮到微波加熱具有加熱均勻、熱效率高和清潔無污染等優(yōu)點(diǎn)，張立波等［15］以核桃殼為原料，采用微波加熱方式制備核桃殼活性炭，試驗(yàn)將破碎、干燥后的核桃殼在微波功率為700 W的條件下炭化4 min，完成炭化后改變微波功率，通入水蒸氣進(jìn)行活化，活化后的物料經(jīng)干燥后即得核桃殼活性炭。試驗(yàn)考察了微波功率、活化時(shí)間和水蒸氣流量等活化過程因素對(duì)吸附性能的影響。結(jié)果表明，最適宜制備條件為:微波功率600 W、活化時(shí)間7 min、水蒸氣流量 5mL/min，制得活性炭的碘吸附值為1 076.57 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為195 mg/g。微波制備工藝所需炭化和活化時(shí)間總和僅為傳統(tǒng)工藝的1/21，而產(chǎn)品活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值卻為國家一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)的1.44倍。通過N2吸附等溫線表征結(jié)果可知，微波活性炭的 BET比表面積高達(dá)1 154.91 m2/g，總體積為0.564 9 mL/g，微孔所占比例高達(dá)79.86%，為微孔型活性炭，有利于氣體的吸附分離［16］。

也有研究者［17－18］將炭化和活化步驟合并通過一步法完成，通常一步法制備活性炭時(shí)采用的活化方式為化學(xué)活化法。吳春華等［19］以核桃殼為原料，磷酸溶液浸漬24 h后用微波輻照使之炭化活化。試驗(yàn)考察了磷酸濃度、微波功率、輻照時(shí)間及對(duì)核桃殼活性炭的亞甲基藍(lán)脫色力、碘吸附值及得率的影響。結(jié)果表明，微波輻照磷酸一步法制備活性炭的最適宜工藝條件為:微波功率460 W，活化時(shí)間10 min，磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%。最適宜條件下制得的核桃殼活性炭碘吸附值為809.06 mg/g，亞甲基藍(lán)脫色率為108 mL/g，得率為52.96%。吳春華等［17］也以核桃殼為原料，采用微波活化氯化鋅法制備活性炭，考察了活化條件對(duì)產(chǎn)品活性炭的亞甲基藍(lán)脫色力、碘吸附值及得率的影響。結(jié)果表明，核桃殼活性炭的最適宜制備條件為:核桃殼原料10 g，微波功率580 W、活化時(shí)間7 min、氯化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%。最適宜制備條件下制得的活性炭的碘吸附值為977.81 mg/g，亞甲基藍(lán)脫色力為160 mL/g，得率為51.06%。其活化時(shí)間僅為傳統(tǒng)工藝的7/90，而得率卻是傳統(tǒng)工藝的1.5倍左右。

無論是采用一步法還是兩步法、物理活化還是化學(xué)活化制備核桃殼活性炭，其制備條件的優(yōu)化都是為了制備出性能優(yōu)異、吸附容量較大的優(yōu)質(zhì)活性炭。在實(shí)際吸附過程中，針對(duì)不同目標(biāo)吸附質(zhì)的特性，也可通過制備過程的優(yōu)化，制得不同孔結(jié)構(gòu)參數(shù)、表面化學(xué)性質(zhì)和微晶結(jié)構(gòu)的核桃殼活性炭，進(jìn)而制備出對(duì)目標(biāo)吸附質(zhì)具有較大的吸附容量、易于再生且穩(wěn)定性較高的高效吸附劑。

在進(jìn)行核桃殼活性炭制備過程綜述的基礎(chǔ)上，有必要總結(jié)核桃殼活性炭在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用。

2 核桃殼活性炭在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用

2.1 核桃殼活性炭在廢水處理中的應(yīng)用

目前，在廢水處理方面，核桃殼活性炭多應(yīng)用在重金屬如汞、銅和鉻等吸附去除過程中，且采用的活化方式均為氯化鋅活化法。

早在2001年，Kim等［20］就進(jìn)行了核桃殼制備顆粒狀活性炭用于水中2價(jià)銅離子的吸附去除研究。試驗(yàn)將洗凈、干燥、破碎后的核桃殼與氯化鋅溶液混合后放入管式爐中一步炭化活化，活化樣經(jīng)酸洗、熱水洗和氫氧化鈉中和后干燥即得核桃殼活性炭，試驗(yàn)考查了活化溫度、活化劑濃度和原料與氯化鋅溶液質(zhì)量比對(duì)活性炭碘吸附值的影響。結(jié)果表明核桃殼最適宜制備條件為:活化溫度375℃、活化時(shí)間 1 h、活化劑濃度3 mol/L、m(核桃殼)∶m(氯化鋅溶液)為1∶3，碘吸附值約為1 300 mg/g。研究了2價(jià)銅離子在核桃殼活性炭上吸附動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué)，結(jié)果表明:銅離子在活性炭上的吸附動(dòng)力學(xué)符合擬一級(jí)反應(yīng)，吸附量隨吸附溫度的升高而降低。

信欣等［21］以核桃殼為原料，采用氯化鋅化學(xué)活化法制備活性炭用于重金屬離子鉻的吸附。其中活性炭的制備條件為:核桃殼與50%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氯化鋅溶液混合，其中料液比為 1.0∶1.5;炭化溫度300℃，時(shí)間90 min;活化溫度600℃，時(shí)間60 min。所制得的活性炭的碘吸附值為1 038.33 mg/g，比表面積為645.36 m2/g，平均孔半徑為1.37 nm。當(dāng)活性炭用量為0.1 g，廢水pH值為3，吸附接觸時(shí)間為1 h，取100 mL濃度為50 mg/L的含鉻廢水時(shí)，處理吸附量可達(dá)48.57 mg/g。

李榮華等［22］以核桃殼粉為吸附劑，考察了體系初始pH值、吸附劑用量、溫度等因素對(duì)水溶液中6價(jià)鉻吸附的影響，探討了吸附過程中鉻的化學(xué)形態(tài)變化和吸附過程的熱力學(xué)特征。結(jié)果表明，核桃殼粉對(duì)6價(jià)鉻的吸附最適宜pH值為1.0。向50 mL 50 mg/L的6價(jià)鉻溶液中加入0.5 g核桃殼粉，對(duì)溶液中鉻的去除率可達(dá)95.39%，吸附過程伴隨著氧化還原反應(yīng)的發(fā)生;隨著體系溫度的升高，核桃殼粉對(duì)6價(jià)鉻的吸附量增加，吸附過程符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)過程，Langmuir模型能較好地反映吸附過程特征。對(duì)吸附熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算表明，吸附過程是吸熱的自發(fā)過程，升高溫度有利核桃殼粉對(duì)6價(jià)鉻的吸附，在301、308和318 K條件下的最大吸附量分別為20.54、26.00和 29.53 mg/g。試驗(yàn)結(jié)合吸附劑的FTIR和SEM表征分析，發(fā)現(xiàn)核桃殼粉對(duì)6價(jià)鉻的吸附是一個(gè)包含氧化還原的極其復(fù)雜的反應(yīng)過程，核桃殼粉是具有吸附污水中鉻的能力和潛在利用價(jià)值的生物質(zhì)吸附劑。

王湖坤等［23］以核桃殼為原料，采用氯化鋅活化法制備核桃殼活性炭并用于印染廢水的處理。結(jié)果表明，當(dāng)氯化鋅溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，300℃炭化80 min，600℃活化50 min，除灰鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，所制得的活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)吸附值為48 mL/g。在未調(diào)節(jié)印染廢水 pH值的條件下，活性炭用量為 0.020 g/mL，40 ℃吸附80 min，CODCr的去除率達(dá)79.0%，色度去除率達(dá)100%，處理效果均明顯優(yōu)于市售活性炭，處理后的水質(zhì)達(dá)到國家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978－1996)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

Zabihi等［24］以核桃殼為原料，采用氯化鋅活化法制備的粉末活性炭用于工業(yè)廢水中2價(jià)汞的去除。試驗(yàn)考察了處理時(shí)間、金屬離子濃度、吸附劑用量、溶液pH值和溫度對(duì)2價(jià)汞吸附的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，汞在核桃殼活性炭上的吸附與Langmuir和Freundlich吸附等溫方程吻合較好，且符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，2價(jià)汞吸附量隨 pH值的增大而減小。適宜的制備條件所得的活性炭碘吸附值為737 mg/g，比表面積為 780 m2/g，孔體積為 0.426 cm3/g，此時(shí)吸附劑的汞單層吸附量為151.5 mg/g。該課題組［25］還考察了 m(核桃殼)∶m(活化劑)分別為1.0∶0.5和1.0∶1.0時(shí)所制得的活性炭性能差異，質(zhì)量比為1.0∶0.5制得的活性炭(Carbon A)和質(zhì)量比為1.0∶1.0制得的活性炭(Carbon B)的比表面積分別為780和803 m2/g，而Carbon A和Carbon B對(duì)2價(jià)汞的單層吸附量分別為151.5 mg/g和100.9 mg/g，但研究并未給出具有較大比表面積的Carbon B對(duì)2價(jià)汞有較小吸附量的原因。

Yang等［26］以核桃殼為原料，采用真空氯化鋅化學(xué)活化法制備核桃殼活性炭并用于亞甲基藍(lán)的吸附。考察了系統(tǒng)壓力、活化溫度和浸漬比對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)性能的影響，結(jié)果表明:最適宜的制備條件為系統(tǒng)壓力30 kPa，活化溫度450℃，浸漬比為2.0，此條件下所制得的活性炭比表面積為1 800 m2/g，總孔體積為1.176 cm3/g。亞甲基藍(lán)吸附試驗(yàn)結(jié)果表明，亞甲基藍(lán)吸附值與吸附劑BET比表面積成正比，最優(yōu)活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值高達(dá)315 mg/g。

2.2 核桃殼活性炭在廢氣處理中的應(yīng)用

目前，核桃殼活性炭在大氣污染控制過程中研究較少且起步較晚。2009年，李秀玲等［27］以核桃殼為原料，研究了氯化鋅活化法制備核桃殼活性炭的工藝條件及其改性前后吸附典型惡臭氣體硫化氫的硫容量和吸附穿透行為。結(jié)果表明，當(dāng)氯化鋅溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，300℃炭化80 min，500℃活化60 min時(shí)，制得的活性炭脫硫硫容量高，穿透時(shí)間長，性能表征測(cè)得其碘吸附值可達(dá)880 mg/g以上，吸附效果明顯優(yōu)于市售活性炭，且用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的碘酸鉀改性后的活性炭脫硫性能明顯提高。

Nowicki等［28］以核桃殼為原料，考察了活化劑種類、活化溫度和加熱方式對(duì)活性炭表面性質(zhì)的影響，利用元素分析、氮吸附和 Boemh滴定對(duì)活性炭進(jìn)行了分析表征，考察了核桃殼活性炭對(duì)一氧化氮和碘的吸附性能。結(jié)果表明，相比二氧化碳，氫氧化鉀活化劑更有利于活性炭的制備;隨著活化溫度的升高，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)得到優(yōu)化;與二氧化碳活化相比，氫氧化鉀活化能活性炭表面產(chǎn)生更多的含氧基團(tuán)和酸性;該核桃殼活性炭對(duì)二氧化碳的吸附容量可達(dá)66 mg/g。

González－García 等［29］以核桃殼為原料，采用水蒸氣和二氧化碳活化制備核桃殼活性炭，為提高核桃殼活性炭對(duì)放射性碘代甲烷的吸附性能，利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和10%的三乙烯二胺對(duì)空白活性炭進(jìn)行改性，改性后的核桃殼活性炭吸附劑用于吸附碘代甲烷。試驗(yàn)結(jié)果表明，三乙烯二胺的負(fù)載改性提高了活性炭吸附劑對(duì)碘代甲烷的物理和化學(xué)吸附性能，碘代甲烷的去除效率可達(dá)98.1%。

3 展望

綜上所述，核桃殼在活性炭制備中的應(yīng)用較為廣泛，且制得的活性炭性能優(yōu)異，可用于工業(yè)廢水治理和大氣污染控制過程中。在綜述近年來核桃殼活性炭的制備和在環(huán)境保護(hù)中應(yīng)用的基礎(chǔ)上，提出了核桃殼活性炭在制備和應(yīng)用方面的展望。

1)為制備出性能優(yōu)異、吸附容量較大的優(yōu)質(zhì)核桃殼活性炭，可選用合適的活化劑進(jìn)行活化，考慮到微波加熱具有加熱均勻、熱效率高和清潔無污染等優(yōu)點(diǎn)，可采用微波加熱制備性能優(yōu)異的核桃殼活性炭。

2)針對(duì)不同的目標(biāo)吸附質(zhì)，其對(duì)吸附劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)、表面化學(xué)性質(zhì)和微晶結(jié)構(gòu)也會(huì)有不同的要求，因此在核桃殼活性炭制備過程中，還需考慮目標(biāo)吸附質(zhì)的特性，以期制備出對(duì)目標(biāo)吸附質(zhì)具有較大的吸附容量、易于再生且穩(wěn)定性較高的吸附劑。

3)若具有較大比表面積和良好孔結(jié)構(gòu)特征的核桃殼活性炭仍不能使目標(biāo)吸附質(zhì)具有良好的吸附性能，可考慮對(duì)活性炭進(jìn)行改性，改性方式有氧化改性、還原改性、酸堿改性和負(fù)載金屬改性等。

4)可加強(qiáng)核桃殼活性炭在水污染和大氣污染控制方面的應(yīng)用，為農(nóng)林廢棄物資源化利用提供一條出路，同時(shí)可有效防止環(huán)境污染，具有巨大的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。

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