左玉幫，劉永健，李江濤，李春啟，忻仕河

(大唐國際化工技術(shù)研究院有限公司，北京100070)

我國能源結(jié)構(gòu)的基本特點(diǎn)是富煤、貧油、少氣，這一特點(diǎn)決定了當(dāng)前我國能源消費(fèi)以煤炭為主(72%)，天然氣消費(fèi)只占到很小的比例(2.5%)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于世界平均水平(25%)，也低于亞洲平均水平(8.8%)，大量燃煤使我國環(huán)境問題日益突出［1－4］。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國能源消費(fèi)迅速增加，能源供給日益緊張。要保證能源要求，支撐經(jīng)濟(jì)持續(xù)、快速和健康發(fā)展，一個(gè)重要的舉措是優(yōu)化能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)，減少煤炭作為一次能源的使用比率，增加天然氣等清潔能源的使用比率［5］，而發(fā)展煤制天然氣則是這一舉措中的一個(gè)重要應(yīng)對措施。煤經(jīng)過氣化、變換、凈化、甲烷化、干燥，即得到替代天然氣(SNG)。

甲烷化就是 CO和 CO2加氫生成甲烷，CO和CO2甲烷化反應(yīng)是強(qiáng)放熱的可逆反應(yīng)，反應(yīng)一旦開始即迅速達(dá)到平衡。本工作通過熱力學(xué)分析，對合成氣甲烷化制替代天然氣的化學(xué)反應(yīng)過程進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究和分析，獲得一些必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，可用于甲烷化反應(yīng)器與合成氣甲烷化工藝設(shè)計(jì)的計(jì)算和研究開發(fā)。

1 熱力學(xué)分析

表1 甲烷化過程中可能發(fā)生的反應(yīng)［6-7］Table 1 Probable reactions of methanation process［6-7］

合成氣甲烷化反應(yīng)體系中包括 H2、CO、CO2、CH4、H2O和 C(g)等6種化合物，組成這些化合物的元素是C、H、O等3種元素。上述6種化合物的化學(xué)式系數(shù)矩陣列于表2中。

表2 化學(xué)式系數(shù)矩陣Table 2 Chemical formula coefficient matrix

煤經(jīng)過氣化、變換、凈化得到的合成氣中一般含有 H2、CO、CO2、CH4、H2O 和惰性氣體，具體的氣體組成與煤的品種和所采用的氣化工藝有關(guān)。合成氣中的惰性氣體一般是N2和Ar，本研究中以 N2來表示惰性氣體。合成氣甲烷化制替代天然氣過程中可能發(fā)生的反應(yīng)有11種，列于表1中。

在此系數(shù)矩陣中，可得到1個(gè)3階非零行列式，因此，此系數(shù)矩陣的秩為3，限制方程數(shù)為0，根據(jù)相律，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為3，獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為3。選擇表1中的CO甲烷化反應(yīng)(序號1)、水汽變換反應(yīng)(序號2)和CO歧化反應(yīng)(序號7)作為獨(dú)立反應(yīng)，并將 CO、CH4和H2O在輸出氣體中的摩爾分?jǐn)?shù)為待求獨(dú)立變量，對整個(gè)合成氣甲烷化體系的物質(zhì)進(jìn)行物料衡算，結(jié)果列于表3中。輸出氣體中 CO2和 H2的摩爾分?jǐn)?shù)可以用CO、CH4和H2O的摩爾分?jǐn)?shù)表示。

2 熱力學(xué)計(jì)算模型

物質(zhì)的恒壓熱容可用式(3)來表示，H2、CO、CO2、CH4、H2O、C(g)和 N2的熱力學(xué)數(shù)據(jù)［8］列于表4中。

理想氣體狀態(tài)的反應(yīng)熱可以通過恒壓熱容計(jì)算得到:

將式(3)和(5)代入式(4)得到反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系式(6)，反應(yīng)(1)到(11)的反應(yīng)熱方程參數(shù)見表5。

理想狀態(tài)下的反應(yīng)平衡常數(shù)可由式(7)計(jì)算。

其中，

將式(7)積分得式(9):

表3 物料衡算表Table 3 Material balance sheet

表4 各個(gè)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 4 Thermodynamic data of components

表5 反應(yīng)熱方程參數(shù)表Table 5 Dependence of reaction heat on temperature

根據(jù)式(9)，得到平衡常數(shù)方程:

反應(yīng)1到11的反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系式參數(shù)見表6。

表6 平衡常數(shù)方程參數(shù)表Table 6 Dependence of equilibrium constant on temperature

CO、CO2加氫生成甲烷是一個(gè)強(qiáng)放熱、快速的可逆反應(yīng)。在絕熱條件下，原料氣中CO每轉(zhuǎn)化1%產(chǎn)生72℃的溫升，CO2每轉(zhuǎn)化1%，產(chǎn)生40℃的溫升［9］。絕熱條件下合成氣甲烷化過程的焓變?yōu)榱悖疫^程焓變與路徑無關(guān)，為便于計(jì)算，將合成氣甲烷化過程分為3個(gè)可逆的過程進(jìn)行計(jì)算:輸入狀態(tài)到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的焓變ΔH1，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)焓，從標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)到輸出狀態(tài)的焓變ΔH2。

其中，ξj是各個(gè)獨(dú)立反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度，νi是各個(gè)獨(dú)立反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)，因此整個(gè)反應(yīng)體系的溫升方程為:

所選擇的獨(dú)立反應(yīng)(1)，(2)和(7)反應(yīng)平衡常數(shù)為:

CO的轉(zhuǎn)化率β和CH4的選擇性S為:

CO和CO2甲烷化反應(yīng)可以通過控制反應(yīng)溫度在等溫條件下進(jìn)行。式(10)、(15)、(16)、(17)、(18)和(19)即是合成氣甲烷化等溫條件下的熱力學(xué)模型。通過給定反應(yīng)溫度，采用線性規(guī)劃法求解此模型，可以得到輸出氣體組成、CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性。

式(10)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)和(19)即是合成氣甲烷化絕熱條件下的熱力學(xué)模型。采用線性規(guī)劃法求解此模型，可以得到輸出氣體組成、輸出溫度、CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性。

3 計(jì)算實(shí)例

用來生產(chǎn)替代天然氣的原料氣中含有 H2、CO、CO2、CH4、H2O 和 N2，與所選擇的煤氣化技術(shù)有關(guān)，本研究對文獻(xiàn)［10－12］中報(bào)道的數(shù)據(jù)進(jìn)行了計(jì)算和對比。

表7 模型計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)據(jù)的比較Table 7 Comparison between calculated results of the model and reported data

從表7可以看出，采用本研究推導(dǎo)的合成氣甲烷化熱力學(xué)模型的計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果相比，誤差很小。其中CH4的選擇性大于100%時(shí)表示反應(yīng)體系中CO2也參與了甲烷化反應(yīng)，未用CO2的轉(zhuǎn)化率來表示，故CH4的選擇性會(huì)大于100%。本文建立的合成氣甲烷化熱力學(xué)模型能夠很好地對合成氣甲烷化過程進(jìn)行計(jì)算和分析，可以用來指導(dǎo)合成氣甲烷化工藝設(shè)計(jì)。

在進(jìn)口氣體組成一定的條件下，影響出口氣體組成和輸出溫度的因素有進(jìn)口溫度和壓力。以表7中第9組數(shù)據(jù)為例，討論進(jìn)口溫度和壓力對CO轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性和出口溫度的影響，具體見圖1和圖2。

由圖1可以看出，出口溫度隨著進(jìn)口溫度的升高而升高，但絕熱溫升隨著進(jìn)口溫度升高而降低，CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性均隨著進(jìn)口溫度的升高而降低，說明更高的進(jìn)口溫度不利于CO甲烷化反應(yīng)，這與甲烷化反應(yīng)是熱力學(xué)平衡控制反應(yīng)的本質(zhì)是一致的。在進(jìn)行甲烷化工藝設(shè)計(jì)時(shí)，進(jìn)口溫度一般要高于所選用甲烷化催化劑起活溫度50℃以上。

由圖2可以看出，出口溫度和絕熱溫升隨著壓力的增加而升高，CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性均隨著反應(yīng)壓力的升高而增加，說明升高壓力有利于甲烷化反應(yīng)，與理論分析相一致。

絕熱條件下，原料氣組成、進(jìn)口溫度和壓力影響甲烷化反應(yīng)器的出口溫度和絕熱溫升。由于甲烷化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，高的出口溫度不僅降低了CO和CO2的轉(zhuǎn)化率，而且增大了甲烷化反應(yīng)器設(shè)計(jì)過程中的設(shè)備選材的難度。此外適合高溫條件的甲烷化催化劑選擇也是一個(gè)難題。

在合成氣甲烷化制替代天然氣的工藝設(shè)計(jì)中，建議采用多段甲烷化工藝，根據(jù)合成氣組成，通過部分產(chǎn)品氣循環(huán)和/或在原料氣中添加足量水蒸氣的方法控制甲烷化反應(yīng)器的絕熱溫升，將甲烷化過程分成幾段，使甲烷化反應(yīng)器的操作溫度與所使用的甲烷化催化劑相匹配，這樣既能降低甲烷化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)難度，又能提高反應(yīng)熱回收效率。具體的合成氣甲烷化工藝需要根據(jù)所采用的甲烷化催化劑進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化而得到最優(yōu)設(shè)計(jì)。

圖1 進(jìn)口溫度對CO轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性和出口溫度的影響Fig.1 Effect of input temperature on CO conversion，CH4selectivity and output temperature

圖2 壓力對CO轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性和出口溫度的影響Fig.2 Effect of pressure on CO conversion，CH4selectivity and output temperature

4 結(jié)論

通過熱力學(xué)分析，選擇了含有 H2、CO、CO2、CH4、H2O和N2的合成氣的甲烷化反應(yīng)系列中的CO加氫甲烷化反應(yīng)、水汽變換反應(yīng)、CO歧化反應(yīng)為獨(dú)立反應(yīng)，選擇 CO、CH4和 H2O作為關(guān)鍵組分，建立了合成氣甲烷化的熱力學(xué)模型。采用非線性規(guī)劃方法求解此熱力學(xué)模型，可以得到等溫條件下的出口氣體組成、CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性或絕熱條件下的出口氣體溫度、組成、CO轉(zhuǎn)化率與CH4選擇性。計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)據(jù)相比，誤差很小。在確定的進(jìn)口氣體組成的條件下，出口溫度隨著進(jìn)口溫度的升高而升高，CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性隨著進(jìn)口溫度的升高而降低;出口溫度、CO轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性均隨著壓力的升高而增加。

建議合成氣甲烷化制替代天然氣工藝采用多段循環(huán)固定床甲烷化工藝，既能降低反應(yīng)器與工藝設(shè)計(jì)難度，又能提高反應(yīng)熱回收效率。

符號說明:

上標(biāo):

下標(biāo):

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