郭望望 ,賈淑果 ,陳小紅 ,陶業(yè)卿 ,劉 平

(1.河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南洛陽(yáng) 471003;2.上海理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200093)

0 前言

隨著電子工業(yè)的發(fā)展,對(duì)高強(qiáng)度、高導(dǎo)電銅合金的需求越來(lái)越大,銅鉻系合金作為典型的析出強(qiáng)化型銅合金越來(lái)越多的受到電子工業(yè)青睞。Cu-Cr-Zr合金經(jīng)適當(dāng)?shù)男巫兒蜔崽幚砗缶哂休^高的強(qiáng)度和硬度,良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性及抗腐蝕性,因此,Cu-Cr-Zr合金在這一領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景[1-4]。生產(chǎn)實(shí)踐中通常采用真空熔煉的方法制備Cu-Cr-Zr合金,但技術(shù)要求和生產(chǎn)成本較高。因此,分析和研究非真空熔鑄的Cu-Cr-Zr合金的組織和性能,對(duì)探討Cu-Cr-Zr合金非真空熔煉熔鑄工藝具有重要的意義[5-7]。為了了解非真空熔鑄的Cu-Cr-Zr合金的組織和性能,試驗(yàn)熔鑄了兩種不同成分的Cu-Cr-Zr合金,并觀察分析了其鑄態(tài)和均勻化退火后的組織和性能。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)所用的原料為純銅、純鉻和 Cu-50Zr中間合金。中頻感應(yīng)熔煉爐熔煉,熔融金屬澆鑄冷凝后,在鑄錠上取樣進(jìn)行化學(xué)分析。通過(guò)機(jī)加工將鑄錠加工成尺寸為1.5 cm×1.0 cm×1.0 cm的塊狀試樣,經(jīng)機(jī)械拋光和超聲波清洗后,通過(guò)QUANTA FEG450型掃描電子顯微鏡觀察合金顯微組織結(jié)構(gòu),腐蝕劑為FeCl3+HCl溶液。并利用能譜儀和JEOL8200型波長(zhǎng)色散譜儀對(duì)材料微區(qū)成分的元素種類(lèi)與含量進(jìn)行測(cè)定和分析。顯微硬度用HXD-1000型顯微硬度計(jì)測(cè)量,載荷為0.490 3N,加載時(shí)間10 s。導(dǎo)電率測(cè)試用ZY9987數(shù)字式微歐計(jì),并換算成國(guó)際退火銅標(biāo)準(zhǔn)%IACS。

2 結(jié)果與討論

2.1 非真空熔鑄的Cu-Cr-Zr合金鑄態(tài)組織分析

表1 鑄態(tài)Cu-Cr-Zr合金成分 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

表1所示為兩種合金的組成成分。合金熔融凝固后,在鑄錠上通過(guò)干凈的鉆頭鉆取少量試樣,然后進(jìn)行化學(xué)分析,分析結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看出:鑄態(tài)合金除 3種主要的成分外,還含有其他微量的雜質(zhì)合金元素。不過(guò),雜質(zhì)元素的含量很低,對(duì)合金的組織性能幾乎沒(méi)有任何影響[8]。

圖1和圖2分別為Cu-1.02Cr-0.34Zr和Cu-0.90Cr-0.18Zr合金掃描電子顯微組織及相應(yīng)的能譜分析。由圖1可知:鑄態(tài)Cu-Cr-Zr合金顯微組織主要由三部分組成,分別是純銅基體、銅鋯中間化合物和單質(zhì)鉻。圖1a中A點(diǎn)和圖1b中A點(diǎn)的能譜分析(圖中十字叉處)顯示,白色組織為銅鋯中間化合物,深色部分為單質(zhì)鉻,其余為純銅基體。其中,圖1a中 A點(diǎn)處Cu、Zr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 67.00%和33.00%,圖1b中A點(diǎn)處Cu、Zr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為74.94%和25.06%,其原子百分比都接近5∶1。由此可知,兩種Cu-Cr-Zr合金鑄態(tài)組織中的銅鋯中間化合物最可能形成的是Cu5Zr。試驗(yàn)測(cè)得的Cu-Cr中間化合物的平均原子百分比為 4.56,低于 5∶1的比值。這是由于銅基體的存在使得該比率低于測(cè)量值,因?yàn)樘结橂娮邮募ぐl(fā)體積包括了臨近的富 Cu相區(qū)[9]。

合金材料中不同的合金元素之間具有不同的活性影響系數(shù)。假定Raoultian效應(yīng)存在,則Cu-Cr-Zr合金中由于合金元素Cr、Zr的影響,Cu的活度系數(shù)將降到0.998[10]。Cr和 Zr的相互作用能夠產(chǎn)生不良影響,因而需要分別測(cè)定3種合金元素的活度系數(shù),不過(guò)偏聚物的數(shù)量級(jí)很小,對(duì)Raoultian值沒(méi)有太大的影響。當(dāng)合金加熱到800℃時(shí),Cr和Cu在Zr中的溶解度原子量百分比分別為3.5%和4.0%[11]。由于Raoultian效應(yīng)的影響,Zr的活度將會(huì)減小到0.925[7]。這種活性和相應(yīng)生成自由能的變化說(shuō)明非真空熔鑄的Cu-Cr-Zr合金凝固過(guò)程中形成的是Cu5Zr中間化合物。試驗(yàn)所測(cè)的合金成分與相的組成與Zeng等[12]所得結(jié)果相一致。用裝有PROZA修正系統(tǒng)的Noran VoyagerⅡ能譜儀所測(cè)得的Cr和Cu5Zr的成分結(jié)構(gòu)與電子顯微探針?biāo)鶞y(cè)的結(jié)果也完全一樣。

圖3所示為Cu-0.90Cr-0.18Zr合金800℃×50 h熱處理后的顯微組織。其中,圖3a為放大10 000倍后均勻的Cu5Zr相。圖3b為Cu、Cr枝晶及晶界上析出的CuZr化合物。由圖3可知:Cu-0.90Cr-0.18Zr合金中銅鋯相大多呈長(zhǎng)條狀存在枝晶間,而合金中未熔的鉻以不規(guī)則顆粒狀分布于銅基體中,初生鉻相受到凝固中銅基體的生長(zhǎng)形態(tài)、尺寸以及熱流的限制,優(yōu)先在晶界附近析出。熱處理過(guò)程中合金元素能夠在基體中快速擴(kuò)散,在富Cr和富Zr相臨的區(qū)域,Cr在銅中的快速擴(kuò)散可能使得Cr與Zr發(fā)生反應(yīng)而形成Cr2Zr中間化合物。但是由圖3b可知:Cr枝晶在加熱后幾乎沒(méi)有變化,這表明Cr在銅中的固溶度在高溫條件下也很低。當(dāng)溫度為800℃時(shí),Cr在純銅中的固溶度只有0.15%,可知 Cr枝晶在高溫條件下也很難溶解[13]。由此可知:即使在高溫條件下鑄態(tài)Cu-Cr-Zr合金也不能形成Cr2Zr中間化合物。微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生的唯一變化是Cu和Cu5Zr薄片組織的消失以及形成更加均勻的Cu5Zr相,如圖3a所示。

圖3 Cu-0.90C r-0.18Zr合金800℃×50 h熱處理后的顯微組織

2.2 非真空熔鑄的Cu-Cr-Zr合金鑄態(tài)性能

表2所示為非真空熔鑄的Cu-Cr-Zr合金鑄態(tài)性能。由表2可知:鑄態(tài)Cu-1.02Cr-0.34Zr合金的顯微硬度為HV102,導(dǎo)電率為51%IACS,抗拉強(qiáng)度為238 MPa。鑄態(tài)Cu-0.90Cr-0.18Zr合金的顯微硬度為HV100,導(dǎo)電率為53%IACS,抗拉強(qiáng)度達(dá)到235MPa。

表2 非真空熔鑄的Cu-Cr-Zr合金鑄態(tài)性能

對(duì)于Cu-Cr-Zr合金來(lái)說(shuō),導(dǎo)電性和強(qiáng)度是影響其開(kāi)發(fā)應(yīng)用的主要問(wèn)題。為了提高熔鑄的銅合金的強(qiáng)度和導(dǎo)電性,較為成熟的熱處理工藝是進(jìn)行固溶+變形 +時(shí)效處理[14]。固溶強(qiáng)化通過(guò)合金元素溶入銅基體產(chǎn)生晶格畸變,從而阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)提高合金強(qiáng)度。但固溶的合金元素引起的畸變對(duì)電子的散射作用較大,因而固溶后的時(shí)效析出強(qiáng)化能夠顯著的提高合金的強(qiáng)度和導(dǎo)電性,使合金獲得良好的綜合性能,顯微硬度和導(dǎo)電率能夠提高50%～70%,達(dá)到HV170和80%IACS,抗拉強(qiáng)度則能達(dá)到550MPa以上[13,15],從而滿足生產(chǎn)技術(shù)的要求。由此可見(jiàn),鑄態(tài)Cu-0.90Cr-0.18Zr合金的性能還不能滿足生產(chǎn)技術(shù)的要求,需要進(jìn)一步的固溶時(shí)效處理,以提高其綜合性能,從而達(dá)到高導(dǎo)電和高強(qiáng)度相結(jié)合的目的。

3 結(jié)論

非真空熔鑄的Cu-1.02Cr-0.34Zr和Cu-0.90Cr-0.18Zr合金鑄態(tài)組織主要由Cu、Cr和Cu5Zr構(gòu)成。鑄態(tài)Cu-1.02Cr-0.34Zr和Cu-0.90Cr-0.18Zr合金的顯微硬度分別為HV102和HV100,導(dǎo)電率分別為51%IACS和53%IACS。

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