居學(xué)海 周素芹

(1南京理工大學(xué)化學(xué)系 江蘇南京 210094； 2淮陰工學(xué)院化工系 江蘇淮安 223003)

1 熱力學(xué)第一和第二定律適用條件所隱含的意義

熱力學(xué)第一定律dU=δQ+δW是能量守恒定律在熱力學(xué)中的具體應(yīng)用。雖然公式左邊是狀態(tài)函數(shù)，而右邊是非狀態(tài)函數(shù)，但公式具有普適性。這意味著由始態(tài)經(jīng)不同途徑到達(dá)終態(tài)，δQ和δW互為盈虧。即如果一個(gè)過程(相對(duì)于另一過程)使δQ增加時(shí)，則δW必然等量減少。由于存在這種補(bǔ)償作用，使δQ+δW保持恒定成為可能。例如：

在373K、100kPa時(shí)，1.0mol H2O(l)經(jīng)下列2個(gè)不同過程變?yōu)?73K、100kPa的H2O(g)，即：① 在373K、100kPa下H2O(l)變成同溫同壓的汽；② 先在373K、外壓為50kPa下變?yōu)槠?，然后可逆加壓?73K、100kPa的汽(已知水的汽化熱為40.66kJ·mol-1)。各個(gè)過程的ΔU、W和Q分別如下：

① 在373K、100kPa下H2O(l)變成同溫同壓的汽是一個(gè)等壓過程。

Q=(1.0×40.66)kJ=40.66kJ

W=-p外ΔV≈-p外Vg=-nRT=-(1.0×8.314×373)J=-3.10kJ

則

ΔU=Q+W=(40.66-3.10)kJ=37.56kJ

② 外壓為50kPa下H2O(l)變?yōu)槠^程中所做的功為：

W1=-p外ΔV≈-p外Vg=-nRT=-(1.0×8.314×373)J=-3.10kJ

373K、50kPa的汽可逆加壓成373K、100kPa的汽，過程中所做的功為：

W2=nRT·ln(p2/p1)=(1.0×8.314×373×ln(100/50))J=2.15kJ

W=W1+W2=(-3.10+2.15)kJ=-0.95kJ

此過程的始、終態(tài)與①相同，ΔU=37.56kJ。

Q=ΔU-W=(37.56+0.95)kJ=38.51kJ

由上例可見，雖然過程②的Q值相對(duì)于過程①減少2.15kJ(40.66kJ→38.51kJ)，但與此同時(shí)，其W值相應(yīng)地增加2.15kJ(-3.10kJ→-0.95kJ;因W為負(fù)值，其絕對(duì)值減少)。Q與W相互補(bǔ)償，使Q+W保持恒定。

相反，在熱力學(xué)第二定律等式關(guān)系δQ=TdS中，左邊是非狀態(tài)函數(shù)，而右邊是狀態(tài)函數(shù)。公式中只含唯一非狀態(tài)函數(shù)變量，無法產(chǎn)生補(bǔ)償作用。這必然導(dǎo)致該式只能在特定條件下(即可逆過程)才適用。顯而易見，如果公式中存在2個(gè)或2個(gè)以上非狀態(tài)函數(shù)變量，則具備非狀態(tài)函數(shù)變量之間產(chǎn)生補(bǔ)償?shù)谋匾獥l件，該公式有可能具有普適性。反之，如果公式只有1個(gè)非狀態(tài)函數(shù)變量，該公式不可能具有普適性。

2 熱力學(xué)基本公式的適用條件

在熱力學(xué)4個(gè)基本公式中，熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式dU=TdS-pdV最為重要，其他3個(gè)基本公式可由聯(lián)合公式及H、G和A定義式導(dǎo)出。因熱力學(xué)第二定律的等式關(guān)系δQ=TdS只適用于可逆過程，初學(xué)者往往難以理解聯(lián)合公式及隨后導(dǎo)出的另外3個(gè)基本公式不僅對(duì)可逆過程適用，對(duì)不可逆過程也同樣適用。

對(duì)于組成恒定的封閉體系，非體積功為0的可逆過程有:δQ=TdS和δW=-pdV，代入熱力學(xué)第一定律dU=δQ+δW，得:

dU=TdS-pdV

(1)

此即熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合式。因dU是全微分變量,其值與過程無關(guān)。對(duì)于相同的始終態(tài)而言，無論過程是否可逆，dU的值都相同。因此，式(1)對(duì)于不做非體積功的任何過程(無論是否可逆)均適用。因在推導(dǎo)式(1)時(shí)，用到可逆過程的關(guān)系式δQ=TdS和δW=-pdV。初學(xué)者對(duì)式(1)同時(shí)也適用于非可逆過程往往感到困惑。對(duì)此可以從2個(gè)不同的角度理解：① 對(duì)于非可逆過程，雖然δQ-pdV(如前例中過程②的Q值減少2.15kJ,W值增加2.15kJ)，但對(duì)組成恒定的體系，其δQ與δW之和仍然等于TdS與-pdV之和。因此，無論過程是否可逆，式(1)均適用。② 式(1)中的dU、TdS和pdV均是狀態(tài)變量，與過程無關(guān)。顯然，對(duì)可逆和非可逆過程均適用。

同理，基本關(guān)系式dH=TdS+Vdp，dA=-SdT-pdV，dG=-SdT+Vdp對(duì)可逆過程和非可逆過程均適用。

3 既做非體積功又發(fā)生化學(xué)變化或相變過程的熱力學(xué)基本公式適用條件

由于有非體積功，則δW=δWe+δWf=-pdV+δWf；由于有化學(xué)變化或相變，對(duì)dU的貢獻(xiàn)為∑μidni。故dU=TdS-pdV+δWf+∑μidni。如前所述，公式中含1個(gè)非狀態(tài)函數(shù)變量δWf，該公式不可能具有普適性，即只適用于可逆過程。

對(duì)僅做體積功但發(fā)生化學(xué)變化或相變的過程，dU=TdS-pdV+∑μidni。同樣，由于公式中不含非狀態(tài)函數(shù)變量，對(duì)可逆和非可逆過程均適用。因難以獲得∑μidni項(xiàng)中的廣義化學(xué)勢(shì)μi，對(duì)含相變和化學(xué)變化的過程，通常設(shè)計(jì)可逆過程計(jì)算狀態(tài)函數(shù)ΔG的變化。例如對(duì)可逆相變?chǔ)?β，有ΔG=0，即μ(α)=μ(β)。因可逆相變∑μidni=0，則基本公式僅含2個(gè)微分項(xiàng)；對(duì)微分項(xiàng)積分(dG=-SdT+Vdp,等溫時(shí)簡(jiǎn)化為dG=Vdp)，即可直接求得ΔG。由此可見，設(shè)計(jì)可逆過程求ΔG等熱力學(xué)函數(shù)變化量完全是為運(yùn)算方便，這與設(shè)計(jì)可逆過程計(jì)算ΔS有本質(zhì)區(qū)別，后者為δQ=TdS關(guān)系式成立的必要條件。

[1] 傅獻(xiàn)彩,沈文霞,姚天揚(yáng),等.物理化學(xué).第5版.北京:高等教育出版社,2005

[2] Atkins P,de Paula J.Atkins′ Physical Chemistry.7th ed.Oxford:Oxford University Press,2002

[3] Atkins P,de Paula J.Elements of Physical Chemistry.5th ed.Oxford:Oxford University Press,2009

[4] Mortimer R G.Physical Chemistry.3rd ed.Burlington:Academic Press,2008