李學(xué)磊, 朱增偉, 朱 荻

(南京航空航天大學(xué),南京 210016)

電鑄是一種依據(jù)金屬離子在陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)的原理來制造金屬零部件的精密制造技術(shù),在精密模具、航空宇航、兵器以及微納米制造等高新技術(shù)領(lǐng)域中已經(jīng)得到了很多重要應(yīng)用。目前單金屬電鑄材料在中高溫條件下存在著強(qiáng)度不理想的問題,限制了它的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。研究表明,電沉積金屬Ni在250～260℃左右退火時開始出現(xiàn)晶?？焖匍L大現(xiàn)象;而電鑄層中微量元素的存在會提高純金屬晶體的熱穩(wěn)定性,合金晶體的晶粒長大溫度往往較高[3,4]。與單金屬材料鎳相比,錳作為一種去硫劑,可使Ni-Mn合金在高溫下的抗硫脆性得到改善,中高溫度情況下性能大幅度提高,可焊性也得到明顯的改善[1,2]。已有研究資料表明[4～6],電沉積Ni-Mn合金的熱穩(wěn)定性好于Ni,開始出現(xiàn)晶?？焖匍L大現(xiàn)象的溫度明顯提高。由于Ni-Mn合金良好的熱穩(wěn)定性,在航天領(lǐng)域具有獨(dú)特的應(yīng)用前景,如在制造具有特殊結(jié)構(gòu)的先進(jìn)航天發(fā)動機(jī)推力室時,電鑄鎳錳合金可用于形成推力室身部的外壁。研究者從電鑄電源、電解液控制、沉積層成分和高溫機(jī)械性能方面對Ni-Mn合金進(jìn)行過一定研究[5～8]。

本研究利用游離粒子輔助摩擦電鑄技術(shù)進(jìn)行Ni-Mn合金電鑄試驗(yàn),在改善電鑄層表面質(zhì)量的前提下,對電鑄層在熱處理前后的力學(xué)性能進(jìn)行分析,研究工藝參數(shù)對電鑄層力學(xué)性能的影響規(guī)律。

1 試驗(yàn)及測試方法

游離粒子輔助摩擦Ni-Mn合金電鑄技術(shù)是在陰極和陽極之間放置不導(dǎo)電的游離粒子,將陰極完全覆蓋,在沉積過程中,陰極作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動,游離的硬質(zhì)粒子不斷摩擦和撞擊陰極表面。其試驗(yàn)裝置示意圖如圖 1所示。調(diào)速電機(jī)帶動陰極在鏤空的內(nèi)筒中旋轉(zhuǎn),內(nèi)筒的外壁和底部均用滌綸布密封;內(nèi)筒和陰極之間填充的硬質(zhì)粒子完全覆蓋陰極表面;顆粒狀陽極鎳圍繞內(nèi)筒放置,并與內(nèi)筒一起置于燒杯內(nèi)。在試驗(yàn)中,陽極采用專用電鍍鎳球,可以在電鑄過程中不斷補(bǔ)充電鑄液中鎳離子的消耗,而錳離子的消耗量很少,在一定的沉積時間內(nèi)對其濃度的影響不大,可以定時進(jìn)行補(bǔ)充。鎳球在使用前,用超聲波清洗機(jī)并添加清洗劑進(jìn)行清洗,然后用蒸餾水洗凈后使用。選用一定直徑的陶瓷球作為摩擦介質(zhì),陶瓷球經(jīng)蒸餾水反復(fù)沖洗,烘干后使用。陰極采用不銹鋼棒,試驗(yàn)前進(jìn)行拋光、除油、清洗處理。所采用的電鑄液成分為氨基磺酸錳15 g/L,氨基磺酸鎳 400g/ L,硼酸 30g/L,氯化鎳 15g/L,電鑄液溫度為 55℃。電鑄采用JC17530型直流電源。試驗(yàn)時,電鑄層達(dá)到一定厚度后隨同陰極一起從夾具中取出,經(jīng)清洗、干燥后對其進(jìn)行顯微硬度測試,所用的儀器分別是HXS-1000A顯微硬度計(jì),然后,將電鑄層剝落后,用線切割加工制成拉伸試樣,熱處理溫度為 250℃,時間為120min。所采用拉伸試驗(yàn)機(jī)為CSS-2202型電子萬能試驗(yàn)機(jī),試驗(yàn)速率0.8mm/min。利用JSM-6300型掃描電鏡和Agilent-3510原子吸收分光光度計(jì)分別對斷口形貌和電鑄層中錳含量進(jìn)行檢測。

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

2 結(jié)果與分析

2.1 加工參數(shù)對錳含量的影響規(guī)律

研究表明,Ni-Mn合金電鑄層中的錳含量直接影響到電鑄層的力學(xué)性能和其高溫性能。因此,有必要研究輔助摩擦電鑄技術(shù)在不同工藝參數(shù)條件下對電鑄層中錳含量的影響規(guī)律,以更好的控制電鑄層的力學(xué)性能。

不同電鑄工藝在不同加工條件下得到的電鑄層中的錳含量結(jié)果如圖 2所示。隨著電流密度的提高,錳含量呈上升趨勢,但是,傳統(tǒng)電鑄得到的電鑄層中錳含量要高于游離粒子輔助摩擦電鑄。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的主要原因是由于電沉積過程中電流密度的增加使陰極極化增大,陰極電位變得比原來更負(fù),從而有利于電極電位較低的錳的沉積。而在游離粒子輔助磨電鑄過程中,游離粒子不斷摩擦陰極表面能夠減少析氫量,并且會使已生成的氫氣遠(yuǎn)離陰極表面,按照Malone[11]的觀點(diǎn),陰極上產(chǎn)生的氫原子作為一種強(qiáng)的還原劑,將錳離子還原為錳原子而進(jìn)入沉積層,或者說氫能以某種方式降低還原電位而促進(jìn)錳的還原,氫的減少將阻礙此反應(yīng)的順利進(jìn)行,因此會出現(xiàn)傳統(tǒng)電鑄的錳含量要高于游離粒子輔助磨電鑄技術(shù)。

隨著轉(zhuǎn)速的提高,錳含量也呈上升趨勢。轉(zhuǎn)速越高,電沉積層與硬質(zhì)粒子的相對運(yùn)動越劇烈,即游離粒子的擾動作用越強(qiáng),對電鑄液的更新作用越明顯,能夠及時補(bǔ)充消耗掉的錳離子。從而使電鑄層中的錳含量隨著轉(zhuǎn)速的增加不斷提高。

圖2 電流密度(a)和旋轉(zhuǎn)速率(b)與電鑄層中錳含量關(guān)系Fig.2 Relationship betweenmanganese contents and process parameters (a)current density;(b)rotating speed

2.2 微觀組織

圖3為在電流密度為 4A/dm2時,采用不同電鑄工藝所制備的Ni-Mn合金鑄層的TEM照片,從圖3可以看出,采用傳統(tǒng)電鑄方法所得到的電鑄層晶粒大小不一,微米級晶粒之間夾雜著細(xì)小的晶粒,晶粒和晶界均存在扭曲現(xiàn)象,所對應(yīng)的衍射花樣為少量的、斷斷續(xù)續(xù)的衍射斑點(diǎn),不均勻地分布在衍射環(huán)的同心圓上。而游離粒子輔助磨電鑄技術(shù)所得電鑄層的晶粒分布較均勻,尺寸大小在 200nm之內(nèi),晶粒邊界垂直。從對應(yīng)的衍射花樣也可以看出,參與衍射的斑點(diǎn)明顯增多,衍射環(huán)接近連續(xù),衍射斑點(diǎn)較均勻地分布在衍射環(huán)的同心圓上。從上面現(xiàn)象可以看出,游離粒子輔助摩擦電鑄技術(shù)能夠起到細(xì)化晶粒的作用。主要的原因是覆蓋在陰極表面的游離粒子不斷運(yùn)動,可以產(chǎn)生近脈沖的效果,提高了沉積過電位;同時,游離粒子的摩擦作用,增加了活化點(diǎn),提高了形核機(jī)率,這兩方面都能夠起到細(xì)化晶粒的作用。

圖3 電鑄層的TEM照片 (a)傳統(tǒng)電鑄工藝; (b)游離粒子輔助摩擦電鑄工藝Fig.3 TEM morphology of Ni-Mn alloy (a)traditional electroforming;(b)abrasion-assisted electroforming

2.3 電鑄層的力學(xué)性能

2.3.1 傳統(tǒng)電鑄Ni-Mn合金的力學(xué)性能

電鑄溫度為55℃,陰極轉(zhuǎn)速為0.1m/s時,采用傳統(tǒng)電鑄技術(shù)在不同電流密度條件下制備的電鑄層退火前后的性能如圖 4所示。從圖中可以看出,退火處理前顯微硬度在300HV左右,隨著電流密度的提高顯微硬度、抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度也相應(yīng)得到了提高,抗拉強(qiáng)度從600MPa提高到880MPa。其顯微硬度和拉伸強(qiáng)度都明顯高于純鎳電鑄層,但是其隨電流密度的變化趨勢卻與電鑄鎳相反[9],這可能是因?yàn)殡S著電流密度的提高,電鑄層中錳含量不斷增加,而錳元素的存在,能夠起到細(xì)晶強(qiáng)化電鑄層的作用。退火處理對Ni-Mn合金電鑄層的影響比較顯著,顯微硬度和拉伸性能都在不同程度上得到了提高,其中抗拉強(qiáng)度同比提高了將近 20%。電流密度為6A/dm2時,抗拉強(qiáng)度達(dá)到了1020MPa,屈服強(qiáng)度也有類似的趨勢,這充分反映了Ni-Mn合金電鑄層較好的熱穩(wěn)定性。當(dāng)電流密度超過 6A/dm2時,由于電鑄層表面針孔和麻點(diǎn)太多,無法繼續(xù)進(jìn)行拉伸檢測。

2.3.2 輔助摩擦電鑄Ni-Mn合金的力學(xué)性能

2.3.2.1 電流密度對輔助摩擦電鑄Ni-Mn合金的力學(xué)性能的影響

圖4 傳統(tǒng)電鑄技術(shù)得到的電鑄層退火前后的性能Fig.4 Properties of Ni-Mn alloy electroformed with traditionalmethod at pre-and postannealing (a)m icrohardness;(b)tensile strength; (c)yield strength

將陰極旋轉(zhuǎn)速率(0.1m/s)固定不變,通過改變電流密度,來研究電參數(shù)對游離粒子輔助摩擦所得到的電鑄層力學(xué)性能的影響規(guī)律,其結(jié)果如圖 5所示。與傳統(tǒng)電鑄所得電鑄層相比,游離粒子輔助摩擦電鑄技術(shù)所制備電鑄層的顯微硬度和拉伸強(qiáng)度,在熱處理前得到了明顯提高。說明了游離粒子的摩擦和擾動所產(chǎn)生的細(xì)晶強(qiáng)化效應(yīng)及電鑄層致密度的提高,使電鑄層的強(qiáng)度得到了明顯的提高。退火處理前,隨著電流密度的提高,顯微硬度逐漸增大,均在400HV以上,當(dāng)電流密度超過8A/dm2時,顯微硬度開始出現(xiàn)減小的趨勢。拉伸性能隨著電流密度的改變出現(xiàn)了較大的波動,當(dāng)電流密度由 2A/dm2提高到4 A/dm2時,抗拉強(qiáng)度有下降趨勢,之后,隨著電流密度的提高,抗拉強(qiáng)度開始增加,當(dāng)電流密度由8A/dm2升高到10A/dm2時,抗拉強(qiáng)度又開始下降,從1320MPa降低到1280MPa,屈服強(qiáng)度也出現(xiàn)了類似的趨勢。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因可能是,在較低電流密度(2 A/dm2)時,金屬沉積速率較慢,游離粒子的摩擦作用能夠?qū)⒊练e的晶粒及時碾壓,使其緊密排列,電鑄層比較致密,拉伸性能較高;提高電流密度(4A/dm2)時,沉積速率加快,這種碾壓作用被相對消弱,電鑄層的強(qiáng)度出現(xiàn)略微下降趨勢;當(dāng)繼續(xù)增加電流密度時,電流密度的提高導(dǎo)致電鑄層中錳含量不斷增加,電鑄層晶粒更加細(xì)化,使其強(qiáng)度增加;當(dāng)電流密度升高到一定程度時,由于金屬沉積速率加快,消耗的金屬離子得不到及時補(bǔ)充,晶粒長大速率必將大于形核速率,而在游離粒子的摩擦和擾動作用力不變的情況下,晶粒長大的趨勢占優(yōu),摩擦作用相對減弱,從而導(dǎo)致晶粒較為粗大,強(qiáng)度相對較低。

退火處理后,當(dāng)電流密度高于4A/dm2時,電鑄層的顯微硬度、抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度都要高于退火前,隨著電流密度的提高,其變化規(guī)律與退火前相似。這主要是因?yàn)闊崽幚硎闺婅T層在晶間形成了分散的硫化錳相[11]。硫化錳相的出現(xiàn)能夠阻止晶粒在高溫下長大,避免了電鑄層在退火處理后強(qiáng)度的明顯下降。而當(dāng)電流密度(2 A/dm2)較低時,電鑄層的性能發(fā)生了明顯的變化：顯微硬度由退火處理前的425HV降低到370HV,抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別從熱處理前 1290MPa和 1040MPa,降低到720MPa和144MPa。對照此時電鑄層中的錳含量可以發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是,電鑄層中錳含量過低,只有0.069%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),不能體現(xiàn)出Ni-Mn合金電鑄層熱穩(wěn)定性的優(yōu)勢,退火處理時,少量的錳元素不能抑制晶粒長大,導(dǎo)致強(qiáng)度下降。這也說明了熱處理前電鑄層的高強(qiáng)度性能大部分要?dú)w功于游離粒子輔助摩擦作用。當(dāng)電鑄層中錳含量升高到0.2%時,電鑄層的拉伸性能雖然還低于退火前,但較之前得到了明顯改善。由此可以判斷,適量錳元素對電鑄層的熱穩(wěn)定性將起到至關(guān)重要的作用。

圖5 電流密度對輔助摩擦電鑄層機(jī)械性能的影響Fig.5 Effectof current density tomechanical properties of Ni-Mn layerelectroformed with abrasion-assistedmethod

2.3.3.2 陰極轉(zhuǎn)速對輔助摩擦電鑄Ni-Mn合金的力學(xué)性能的影響

圖6為陰極轉(zhuǎn)速對游離粒子輔助摩擦電鑄層力學(xué)性能的影響,所采用的電流密度為4A/dm2?？梢钥闯?在退火處理前,隨著陰極旋轉(zhuǎn)速率的提高,電鑄層的強(qiáng)度都逐漸提高,其中,顯微硬度由 425HV增至 470HV,抗拉強(qiáng)度由 1100MPa提高到1330MPa,屈服強(qiáng)度從750MPa增至1025MPa。這主要是因?yàn)樾D(zhuǎn)速率的提高,導(dǎo)致游離粒子對電鑄層的摩擦、擾動作用加強(qiáng),同時,電鑄層中的錳含量也隨之提高,而這兩方面都能夠起到細(xì)晶、強(qiáng)化的作用,所以電鑄層的強(qiáng)度隨著轉(zhuǎn)速的提高而逐漸增加。在退火處理后,游離粒子對電鑄層的摩擦、擾動作用所引起強(qiáng)度提高的那部分作用將減弱或者消失,而錳元素的固溶強(qiáng)化作用開始發(fā)揮作用。從圖中可以看出,錳含量較低的電鑄層,經(jīng)熱處理后其強(qiáng)度已經(jīng)低于熱處理前;隨著轉(zhuǎn)速的提高,錳含量增加,在0. 15m/s時,錳含量達(dá)到了 0.4%以上,此后,電鑄層的強(qiáng)度又高于熱處理前。

圖6 陰極轉(zhuǎn)速對輔助摩擦電鑄層機(jī)械性能的影響Fig.6 effect of rotating speed tomechanical properties of Ni-Mn layerelectroformed with abrasion-assisted method

通過對電鑄層的力學(xué)性能的檢測和分析,結(jié)果表明游離粒子輔助摩擦電鑄技術(shù)在Ni-Mn合金電鑄方面具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。游離粒子不斷摩擦電鑄層表面,會對沉積層表面進(jìn)行拋光、整平和擠壓,使電鑄層更加致密、平整;覆蓋在陰極表面的游離粒子不斷運(yùn)動,可以產(chǎn)生近脈沖的效果,提高了沉積過電位;同時,游離粒子的摩擦作用,增加了活化點(diǎn),提高了形核機(jī)率,這兩方面都能夠起到細(xì)化晶粒的作用。根據(jù)細(xì)晶強(qiáng)化理論,電鑄層的強(qiáng)度值和晶粒尺寸 d通常服從Hall-Petch關(guān)系,即材料的強(qiáng)度與晶粒尺寸d成幾何倍數(shù)的反比關(guān)系,在一定范圍內(nèi),電鑄層的晶粒越小,其強(qiáng)度越高。通過提高陰極旋轉(zhuǎn)速率和增加電鑄層中錳含量可以得到強(qiáng)度更高的電鑄層。但是,電鑄層中的錳含量不能過低,否則,經(jīng)退火處理后,少量的錳元素不能抑制晶粒長大,導(dǎo)致強(qiáng)度下降。

2.4 工藝參數(shù)對輔助摩擦Ni-Mn合金電鑄層塑性的影響

圖7為部分試樣拉伸后的照片,可以看出,在較低陰極旋轉(zhuǎn)速率時,游離粒子輔助摩擦電鑄得到的電鑄層拉伸斷口處有明顯的頸縮現(xiàn)象,說明其塑性較好,如圖7 a所示;當(dāng)陰極旋轉(zhuǎn)速率較高時,其斷口頸縮現(xiàn)象不明顯,說明其塑性較差[10],如圖 7 b所示。

圖7 試樣拉伸后的照片F(xiàn)ig.7 photos of samp les after tensile failure (a)0.039m/s;(b)0.2m/s

圖8分別是在2 A/dm2和8 A/dm2條件下制備的Ni-Mn合金電鑄層,在熱處理前的端口形貌。可以看出,在電流密度為2A/dm2時得到的電鑄層,斷口上存在明顯的“韌窩”花樣,韌窩大小不均勻,從300nm左右到4μm;當(dāng)電流密度增大到8 A/dm2時,韌窩變小,大小在 3μm以下,同時,還出現(xiàn)許多尺寸在5μm左右的微小平臺。

當(dāng)電流密度(4A/dm2)不變,隨著陰極旋轉(zhuǎn)速率的提高,電鑄層斷口形貌如圖 9所示。在不同轉(zhuǎn)速下所得到的電鑄層的端口形貌都出現(xiàn)了韌窩花樣,且隨著轉(zhuǎn)速的提高,韌窩尺寸呈下降趨勢。斷面上存在的韌窩花樣,是韌性斷裂斷口的重要微觀特征,韌窩的大小又代表著塑性的好壞,這與電鑄層的晶粒大小有關(guān),因?yàn)榫Я６仁怯绊戫g窩大小的一個因素[10]。隨著沉積電流密度的增大和陰極旋轉(zhuǎn)速率的提高,電鑄層中錳含量增大,游離粒子的輔助摩擦作用加強(qiáng),電鑄層的強(qiáng)度增加,但其塑性均降低;當(dāng)對電鑄層塑性要求較高時,可以減小陰極的旋轉(zhuǎn)速率來滿足塑性方面的要求。

圖8 在不同電流密度時退火前電鑄層的斷口形貌Fig.8 fracturemorphology of layers electroformed at different current density before annealing (a)2A/dm2;(b)8A/dm2

圖9 不同陰極旋轉(zhuǎn)速率對退火前電鑄層的斷口形貌照片F(xiàn)ig.9 Fracture morphology of layers electroformed atdifferent rotating speed before annealing (a)0.039m/s;(b)0.1m/s;(c)0.2m/s

3 結(jié)論

通過游離粒子輔助摩擦電鑄技術(shù)進(jìn)行了Ni-Mn合金電鑄試驗(yàn),對Ni-Mn合金電鑄層退火前后的力學(xué)性能進(jìn)行了研究,結(jié)果表明：利用游離粒子輔助摩擦電鑄技術(shù)所得到的Ni-Mn合金電鑄層,其晶粒尺寸在200nm以內(nèi),且要明顯小于傳統(tǒng)電鑄。

陰極旋轉(zhuǎn)速率和電流密度共同影響著電鑄層的力學(xué)性能。退火處理前,隨著陰極旋轉(zhuǎn)速率的提高,電鑄層中錳含量不斷增加,Ni-Mn合金電鑄層的顯微硬度和拉伸強(qiáng)度都隨之提高;隨著電流密度的增加,電鑄層中的錳含量不斷增加,電鑄層的力學(xué)性能也發(fā)生了明顯的變化。退火處理后,當(dāng)錳含量高于0.2%時,電鑄層在晶間形成了分散的硫化錳相,硫化錳相的出現(xiàn)能夠阻止晶粒在高溫下長大,避免了電鑄層在退火處理后強(qiáng)度的明顯下降,提高了電鑄層的熱穩(wěn)定性。

[1]楊建明,朱荻,曲寧松,等.納米晶鎳錳合金的脈沖電鑄研究[J].中國機(jī)械工程,2003,14(22)：1974-1977.

[2]YANG N Y C,HEADLEY T J,KELLY J J,et al.Metallurgy ofhigh strength Ni-Mn m icrosystems fabricated[J]. Scripta Materialia,2004,51：761-766.

[3]喻輝,戴品強(qiáng).脈沖電沉積納米晶體鎳鍍層熱穩(wěn)定性的研究[J].金屬熱處理,2005,30(6)：16-18.

[4]MEHTA SC,SMITH DA,ERB U.Study ofgrain growth in electrodeposited nanocrystalline nickel-1.2w t.%phosphorus alloy[J].Materials Science and Engineering(A), 1995,204：227-232.

[5]喬斌,楊建明.退火對電沉積納米晶Ni-Mn合金性能的影響[J].材料工程,2006(12)：58-60

[6]TALIN A A,MARQUIS E A,GOODS SH.Thermal stability of Ni-Mn electrodeposits[J].Acta Materialia,2006, (54)：1935-1947.

[7]STEPHENSON W B.Development and Utilization of a High Strength Alloy for Electroforming[J].Plating,1966, 53(2)：183-192

[8]WEARMOUTH W R,BELT K C.Electroform ing With Heat-Resistant,Sulfur-Hardened Nickel[J].Plating and Surface Finishing,1979,66(10)：53-57

[9]ZHU D,ZHU ZW,QU N S.Abrasive polishing assisted nickel electroforming process[J].CIRP Annals-Manu facturing Technology,2006,55(1)：193-196.

[10]桂立豐,唐汝鈞.機(jī)械工程材料測試手冊(物理金相卷)[M].遼寧：遼寧科學(xué)技術(shù)出版社,1999.

[11]MALONE G A,WINKELMAN D M.High Performance Alloy Electroforming[R].NASA-N 89-16041,1989.