田亞強(qiáng), 侯紅亮, 任學(xué)平

(1.河北聯(lián)合大學(xué)冶金與能源學(xué)院,河北唐山 063009;2.北京航空制造工程研究所,北京 100024;3.北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100083)

鈦及其合金具有低密度、高比強(qiáng)度、耐腐蝕性好以及良好的生物相容性等性能,廣泛應(yīng)用于航空航天、石化、生物工程等領(lǐng)域[1]。鈦合金室溫塑性低,冷加工非常困難,但熱變形溫度高,流動(dòng)應(yīng)力大,應(yīng)變速率低,大大限制了鈦合金的變形工藝和應(yīng)用[2];研究表明：鈦合金中引入臨時(shí)合金元素氫,可以使(α+β)/β轉(zhuǎn)變溫度降低,增加β相,從而降低熱加工流變應(yīng)力[3,4],可以明顯改善鈦合金的組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)及加工性能[5,6]。為有效解決鈦合金粉末固結(jié)過(guò)程中存在的問(wèn)題[7],國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出了一種利用氫的可逆合金化作用,將鈦合金的粉末成形與氫處理技術(shù)相結(jié)合的工藝,來(lái)降低鈦合金粉末成形時(shí)的固結(jié)溫度,縮短成形時(shí)間,提高制件的致密度[8,9],達(dá)到改善制件力學(xué)性能的目的。

作為一種近凈成形技術(shù),粉末冶金方法(P/M)是生產(chǎn)鈦合金的一種適用可行的方法[7]。影響氫從鈦合金中脫除的主要因素是溫度和真空度,化學(xué)反應(yīng)TiH2(s)?Ti(s)+H2(g)從左往右進(jìn)行的條件是反應(yīng)的吉布斯自由能變化 ΔrGm小于零[9],置氫TC4鈦合金粉末室溫模壓成形后的固結(jié)過(guò)程中,真空狀態(tài)下燒結(jié)必將導(dǎo)致在升溫過(guò)程中氫氣的脫除,這將不利于置氫對(duì)鈦合金粉末固結(jié)增效的結(jié)果,因此,本研究將采用置氫鈦合金粉末原料→室溫模壓成形→常壓保護(hù)氣氛下燒結(jié)→真空退火除氫→鈦合金制件的置氫TC4合金粉末制備合金加工路線,以此來(lái)保證置氫鈦合金粉末模壓固結(jié)過(guò)程中臨時(shí)合金元素氫所起到的固結(jié)增效的作用,同時(shí)也防止其他元素污染情況的出現(xiàn),從而達(dá)到置氫增效、固結(jié)加工改性的目的。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)采用氫化-脫氫TC4(H：0.01%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同))粉末;以及由TC4鈦合金棒材置氫(氫含量為0.09%,0.18%,0.32%,0.42%,0.46%)后經(jīng)車削、機(jī)械研磨得到的置氫粉末,置氫 TC4合金粉末的粒度頻度分布曲線如圖 1所示。

置氫TC4粉末在CMT-4305微機(jī)萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)上室溫模壓成形,制成相對(duì)密度為 0.8的預(yù)成形坯,模具材料采用32Cr2MoV合金鋼,模壁潤(rùn)滑,模具內(nèi)徑12mm,粗糙度良好,樣品重 5 g。

將預(yù)成形坯置于真空感應(yīng)爐中,先抽真空至1.0×10-3Pa,然后通入流動(dòng)氬氣保護(hù),1 300℃和1 400℃燒結(jié)保溫3 h,隨爐冷卻。按照 GB/T 5163—1985《可滲透燒結(jié)金屬材料—密度的測(cè)定》的方法測(cè)量置氫TC4粉末模壓成形燒結(jié)體密度。燒結(jié)制件在真空感應(yīng)爐中真空退火除氫,工藝制度為750℃×7 h,加熱速率控制在 25℃/min,打開機(jī)械泵后,再開擴(kuò)散泵,至真空度1 Pa時(shí)開始升溫,此后真空度始終保持低于10-3Pa,最后將試樣爐冷至室溫。利用德國(guó)艾爾特HO900氫氧測(cè)定儀,采用化學(xué)分析方法檢測(cè)真空退火除氫試樣的氫含量。

置氫 TC4合金粉末燒結(jié)制品的相分析采用DMAX-RB12KW旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線衍射儀,衍射儀使用Cu靶,選用步寬：0.02°;功率40 V,電流150mA, DS：1;SS：1。將除氫后的置氫TC4粉末模壓成形燒結(jié)制件線切割成尺寸為φ3 mm×6 mm的壓縮試樣,壓縮試驗(yàn)在室溫下INSTRON萬(wàn)能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行,加載速率為0.4 mm/min。采用HF,HNO3, H2O(體積比 1∶1∶8)混合液進(jìn)行腐蝕處理,腐蝕時(shí)間為 10～20 s[3],燒結(jié)體顯微組織在 CAMBRIDGE(S-360)型掃描電鏡下觀察。

圖1 置氫TC4合金粉末粒度頻度分布曲線Fig.1 Grain size distribution curve of hydrogenated TC4 alloy powder

2 結(jié)果分析與討論

2.1 模壓成形燒結(jié)體密度

由圖2不同燒結(jié)溫度下,置氫 TC4粉末模壓成形燒結(jié)體密度與置氫量的關(guān)系可知：置氫TC4粉末模壓成形燒結(jié)體的密度,在燒結(jié)溫度為 1 300℃時(shí),由氫化-脫氫TC4粉末的3.91 g?cm-3升高到置氫量0.42%時(shí)的4.17 g?cm-3,且致密度隨置氫量的增加呈逐漸增高趨勢(shì);在燒結(jié)溫度為 1 400℃時(shí),燒結(jié)體的相對(duì)密度由氫化-脫氫TC4粉末的3.95 g?cm-3升高到置氫量0.42%時(shí)的4.26 g?cm-3,與文獻(xiàn)[7,8]得到的結(jié)果相比明顯較好,且致密度隨置氫量的增加亦呈逐漸增高趨勢(shì);其中無(wú)論燒結(jié)溫度高低,置氫量0.42%TC4合金粉末的密度都為最高值,而置氫量0.46%TC4合金粉末的密度卻都有所降低,這是因?yàn)殡m然置氫鈦合金粉末預(yù)成形坯的密度基本一致,但置氫 TC4合金粉末的體積平均徑及粒度分布存在較大差異[10],其中,圖 2中置氫量0.42%TC4合金粉末的體積平均徑的倒數(shù)值明顯大于其他粉末,并且由圖1可知置氫量0.42%TC4合金粉末的粒度分布較廣,均勻度較差,小尺寸顆粒分布較多,而細(xì)粉末顆粒極利于燒結(jié)頸的長(zhǎng)大及固結(jié)成形[11],因?yàn)椴牧项w粒越小,顆粒表面能也越高,其燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力越大,越易于燒結(jié)致密化,所以,較其他置氫TC4粉末而言,置氫量0.42%TC4合金粉末相對(duì)較小的體積平均徑對(duì)燒結(jié)時(shí)的致密化過(guò)程也起到了一定地促進(jìn)作用。

圖2 置氫TC4合金粉末模壓成形燒結(jié)體密度Fig.2 Product density of TC4 alloy by die forming and sintering using hydrogenated powder

另一方面,燒結(jié)溫度為 1 300℃時(shí),置氫量0.42%TC4粉末燒結(jié)體密度與燒結(jié)溫度為1 400℃時(shí),置氫量0.32%TC4粉末燒結(jié)體密度基本相近,且明顯高于燒結(jié)溫度 1 400℃時(shí)置氫量 0.09%和0.18%TC4粉末及氫化-脫氫TC4粉末燒結(jié)體的密度。即若以孔隙度為評(píng)價(jià)指標(biāo),TC4合金粉末置氫量達(dá)到0.42%時(shí),其固結(jié)溫度可降低100℃左右。

2.2 模壓成形燒結(jié)體組織

置氫TC4合金粉末模壓成形 1 300℃燒結(jié)體金相組織如圖3所示。圖4為置氫TC4合金粉末模壓成形 1 400℃燒結(jié)體金相組織。由圖 3、圖 4可知：在同一燒結(jié)溫度下,氫化-脫氫TC4合金粉末燒結(jié)體多為連通孔隙,置氫后連通孔隙發(fā)生閉合,多為多邊形、條形或者近球形的封閉孔隙。隨置氫量的增加,孔隙的數(shù)量大為減少,孔隙度逐漸降低,燒結(jié)體趨于致密化;氫化-脫氫TC4合金原始粉末模壓成形燒結(jié)體組織是典型的魏氏體組織,置氫后燒結(jié)體則為片狀組織和雙態(tài)組織,當(dāng)置氫量為 0.09%時(shí),置氫TC4合金粉末模壓成形燒結(jié)體為片狀組織,置氫量為0.18%時(shí),燒結(jié)體組織中出現(xiàn)一些等軸的顆粒組織,隨后置氫TC4合金粉末模壓成形燒結(jié)體為片狀和等軸的雙態(tài)組織,當(dāng)置氫量為0.42%時(shí),粉末模壓成形燒結(jié)體的孔隙數(shù)量最少,片層狀組織尺寸最薄、針狀的組織最細(xì)、等軸顆粒組織最多,即隨著置氫量的增加,置氫 TC4鈦合金粉末模壓成形燒結(jié)體組織由魏氏體組織向雙態(tài)的過(guò)渡狀組織轉(zhuǎn)變,片層狀組織尺寸變薄、針狀的組織變細(xì)、等軸顆粒組織愈來(lái)愈多。

另一方面,不同燒結(jié)溫度,同一置氫量時(shí),圖 4較之圖 3中燒結(jié)體孔隙數(shù)量明顯減少,孔隙度降低,致密化程度增大;圖 4較之圖 3中燒結(jié)體組織明顯細(xì)化,片層狀組織尺寸變薄、針狀的組織變細(xì)、等軸顆粒組織愈來(lái)愈多。由圖 3、圖 4中燒結(jié)體孔隙狀態(tài)和組織形貌比較可得：燒結(jié)溫度為 1 300℃時(shí),置氫量0.42%TC4粉末燒結(jié)體與燒結(jié)溫度為1 400℃時(shí),置氫量0.32%TC4粉末燒結(jié)體的孔隙度和組織形貌基本相近,且明顯好于燒結(jié)溫度 1 400℃時(shí)置氫量0.09%和0.18%TC4粉末及氫化-脫氫TC4粉末燒結(jié)體的孔隙度和組織形貌。

圖5為置氫TC4合金粉末模壓 1 400℃燒結(jié)體真空退火后金相組織。由圖 5、結(jié)合圖 4可知：置氫TC4合金粉末模壓成形燒結(jié)體退火后組織較退火前發(fā)生了明顯的均勻化和細(xì)化,片層狀組織變薄、針狀組織變細(xì),等軸狀顆粒增多。由圖6置氫TC4鈦合金粉末模壓1 400℃燒結(jié)體真空退火后SEM顯微組織可知：隨著置氫量的增加,燒結(jié)體組織晶粒內(nèi)部出現(xiàn)再結(jié)晶,由氫化-脫氫TC4合金粉末燒結(jié)體中存在的原始晶界變得模糊,晶粒發(fā)生破碎,新生晶粒晶界愈發(fā)清晰,晶粒形狀向等軸狀轉(zhuǎn)變,且越來(lái)越多,晶粒尺寸越來(lái)越小,從而有利于燒結(jié)體力學(xué)性能的提高。即若以模壓成形燒結(jié)體組織形貌為評(píng)價(jià)指標(biāo), TC4合金粉末置氫量達(dá)到 0.42%時(shí),其固結(jié)溫度可降低100℃。

2.3 模壓成形燒結(jié)體退火后壓縮屈服強(qiáng)度

由圖7置氫TC4合金粉末模壓成形燒結(jié)體退火后壓縮屈服強(qiáng)度σ0.2c(MPa)和置氫量的關(guān)系可知：隨著置氫量的增加和燒結(jié)溫度的升高,置氫TC4合金粉末模壓成形燒結(jié)體退火后壓縮屈服強(qiáng)度均呈逐漸增大趨勢(shì),其中置氫量0.42%粉末燒結(jié)體退火后的屈服強(qiáng)度最高,且燒結(jié)溫度為 1 300℃時(shí),置氫量0.42%TC4粉末燒結(jié)體退火后壓縮屈服強(qiáng)度與燒結(jié)溫度為1 400℃時(shí),置氫量0.32%TC4粉末燒結(jié)體退火后壓縮屈服強(qiáng)度基本相近,且明顯好于燒結(jié)溫度1 400℃時(shí)置氫量0.09%和0.18%TC4粉末及氫化-脫氫TC4粉末燒結(jié)體退火后的壓縮屈服強(qiáng)度,即若以壓縮屈服強(qiáng)度為評(píng)價(jià)指標(biāo),TC4合金粉末置氫量達(dá)到0.42%時(shí),其固結(jié)溫度可降低100℃。這與其致密化程度最高、顯微組織形態(tài)、晶粒尺寸及組織均勻化程度等密切相關(guān)。

圖7 置氫TC4合金粉末模壓成形燒結(jié)體退火后壓縮屈服強(qiáng)度σ0.2cig.7 Compressive yield strength of TC4 alloy by die forming, sintering and annealing using hydrogenated powder

2.4 模壓成形燒結(jié)及退火后相分析

圖8為置氫量0.46%TC4合金粉末模壓成形1 400℃燒結(jié)體及其燒結(jié)體退火后XRD比較圖。由圖8可知：置氫量0.46%TC4合金粉末模壓成形燒結(jié)體相組成與原始粉末的相組成基本相近,其合金粉末模壓成形燒結(jié)體退火后相組成則發(fā)生了明顯的改變,主要由 α相和 β相組成,在原始粉末體和模壓成形燒結(jié)體中存在的 α"相和 δ氫化物消失,相組成與置氫量0.01%TC4合金原始粉末相組成相近[10]。

置氫量0.46%TC4合金粉末模壓成形燒結(jié)體真空退火后試樣,經(jīng)氫氧檢測(cè)得到的氫含量為 119 ppm(0.0 119%),符合鈦合金安全使用標(biāo)準(zhǔn)[12]。圖8結(jié)果分析和氫氧測(cè)定結(jié)果表明：置氫 TC4合金粉末模壓成形燒結(jié)體中的氫含量與原始粉末的置氫量相近,置氫 TC4合金粉末模壓成形燒結(jié)體經(jīng)真空退火后,其氫含量達(dá)到安全濃度。

圖8 置氫量0.46%TC4合金粉末模壓成形1 400℃燒結(jié)體及其退火后XRD比較圖Fig.8 XRD comparison of TC4 alloy by die forming, sintering and annealing using hydrogenated powder

3 置氫鈦合金粉末模壓成形-燒結(jié)改性機(jī)理分析

由以上分析可知：隨著置氫量的增加和燒結(jié)溫度的升高,置氫 TC4合金粉末模壓成形燒結(jié)體密度及其真空退火后組織狀態(tài)、力學(xué)性能在一定程度上都得到了改善和提高,達(dá)到了置氫增效、改性的目的。

究其原因：一方面,臨時(shí)合金元素氫是鈦合金的β相穩(wěn)定元素,少量氫的合金化作用,即可增加合金中的 β相含量,導(dǎo)致合金熱變形及加工時(shí)流動(dòng)應(yīng)力降低;另一方面,氫在鈦中的自擴(kuò)散和溶質(zhì)擴(kuò)散能力較高,尤其是在 β相內(nèi)的擴(kuò)散能力更高,加速了合金元素的擴(kuò)散,氫原子在鈦合金中的間隙固溶,造成晶格間畸變能的增加,使得鈦中的空位濃度和位錯(cuò)增加,從而降低了原子間的結(jié)合能,減小了擴(kuò)散激活能,提高了擴(kuò)散協(xié)調(diào)變形能力,使得鈦原子及溶質(zhì)原子的自擴(kuò)散系數(shù)增大,晶體中具有這種超額能量的原子數(shù)將增多,顯然,置氫量越大,固結(jié)溫度越高,這種脫位的原子就會(huì)越多,空位就越多,燒結(jié)頸長(zhǎng)大速率將增大,使得燒結(jié)體相對(duì)密度增大;此外,由于氫的擴(kuò)散解析作用和間隙固溶而致鈦中的空位濃度和位錯(cuò)增加,增大了鈦的表面活性,降低了燒結(jié)過(guò)程的自由能[2],這些都增大了原子的自擴(kuò)散系數(shù),增加鈦原子的擴(kuò)散速度,所以在相同的燒結(jié)溫度條件下,會(huì)使燒結(jié)時(shí)間縮短,從而利于燒結(jié)。

另外,氫是鈦合金的共析合金化元素,氫的合金化導(dǎo)致發(fā)生共析相變?chǔ)翲→αH+TiHx,同時(shí),置氫鈦合金粉末燒結(jié)制件在真空退火除氫的過(guò)程中又會(huì)發(fā)生TiHx→α+H2等相變,這些相變也都將有利于置氫鈦合金粉末燒結(jié)體內(nèi)再結(jié)晶的發(fā)生及晶粒的破碎,從而使置氫鈦合金粉末模壓燒結(jié)制件具有較低的孔隙率、均勻細(xì)小的微觀組織和較高的力學(xué)性能。

綜上所述,置氫鈦合金粉末模壓成形-燒結(jié)工藝是在室溫模壓和常壓保護(hù)氣氛燒結(jié)條件下,利用了氫原子的合金化作用改善了鈦合金粉末本身的物理特性和加工性能,加快了鈦合金粉末原子顆粒的擴(kuò)散速度實(shí)現(xiàn)固結(jié)的,從而來(lái)達(dá)到改善粉末固結(jié)成形工藝和制件組織性能目的的。

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)置氫 TC4鈦合金粉末模壓成形-燒結(jié)后組織性能的研究結(jié)果表明：當(dāng)置氫量達(dá)到 0.42%時(shí),置氫 TC4合金粉末模壓成形溫度可降低100℃左右。具體結(jié)論如下：

(1)隨著置氫量的增加和燒結(jié)溫度的升高,置氫TC4合金粉末模壓成形燒結(jié)體致密度均呈逐漸增高趨勢(shì);置氫TC4鈦合金粉末模壓成形燒結(jié)體由明顯的孔洞和連通孔隙逐漸變?yōu)殚]合孔隙,孔洞數(shù)量減少,燒結(jié)體組織由明顯的魏氏體組織向雙態(tài)的過(guò)渡狀組織轉(zhuǎn)化,片層狀組織尺寸變薄、針狀的組織變細(xì)、等軸顆粒組織愈來(lái)愈多。

(2)隨著置氫量的增加和燒結(jié)溫度的升高,置氫TC4合金粉末模壓成形燒結(jié)體退火后組織較退火前發(fā)生了明顯的均勻化和細(xì)化,等軸晶粒增多;置氫TC4合金粉末模壓成形燒結(jié)體退火后壓縮屈服強(qiáng)度均呈逐漸增大趨勢(shì)。

(3)置氫TC4合金粉末模壓成形燒結(jié)體的氫含量及相組成與原始粉末基本相近,且無(wú)其它元素污染的情況,真空退火除氫后氫含量則達(dá)到了安全使用水平,其中置氫量0.42%TC4合金粉末燒結(jié)體致密效果好、力學(xué)性能高。

[1]GUOS B,QU XH,DUAN BH,et al.In fluences of sintering time onmechanicalproperties of Ti-6Al-4V compacts by metal injection molding[J].Rare Materials and Engineering,2005,34(7)：1123.

[2]侯紅亮,李志強(qiáng),王亞軍,等.鈦合金熱氫處理技術(shù)及其應(yīng)用前景[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2003,13(3)：533.

[3]蘇彥慶,駱良順,畢維升,等.置氫對(duì)Ti6Al4V合金室溫組織的影響[J].材料科學(xué)與工藝,2005,13(1)：103.

[4]KERR,SMITH PR.Hydrogen as an alloying element in titanium[C]//Titanium'80 science and technology Proceeding of the fourth international conference.Warrendale, 1980：2477.

[5]ELIEZER D,ELIAZ N,SENKOV O,et al.Positive effects of hydrogen in metals[J].Materials Science and Engineering,2000,280(2)：220.

[6]ZHANGSQ,ZHAO LR.Effectofhydrogen on the superplasticity and m icrostructure of Ti-6Al-4V alloy[J].J of Alloys and Compounds,1995,218(2)：233.

[7]趙嘉琪,南海,黃東.氫合金化鈦合金粉末成形制件技術(shù)的發(fā)展[J].特種鑄造及有色合金,2007,27(8)：593.

[8]AZEVEDO CR F,RODRIGUESD,BENEDUCE N F.Ti-Al-V powder metallurgy(PM)via hydrogenation-dehydrogenation(HDH)process[J].Journal of Alloys and Compounds,2003(353)：217.

[9]喻嵐,李益民,鄧忠勇,等.采用氫化-脫氫(HDH)鈦粉和氫化鈦粉制備MIM Ti-6Al-4V合金[J].稀有金屬材料與工程,2005,34(10)：1622.

[10]田亞強(qiáng),陳曉輝,侯紅亮,等.置氫對(duì) TC 4合金粉末物理性能和壓制性能的影響[J].北京科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2008,30(8)：893.

[11]果世駒.粉末燒結(jié)理論[M].北京：冶金工業(yè)出版社, 1998：15.

[12]龔沛.TC4鈦合金氫處理過(guò)程中的組織演變[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué),2005：11.