吳皖燕, 王文芳, 劉 亮, 吳玉程

(1.合肥工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院,合肥 230009;2.安徽省有色金屬材料與加工工程實(shí)驗(yàn)室,合肥 230009)

Ag-Ni合金以其良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性,低而穩(wěn)定的接觸電阻得到廣泛應(yīng)用。如何在不過多降低導(dǎo)電性的前提下,提高其抗熔焊性及耐磨性,應(yīng)用航空航天信號監(jiān)控檢測領(lǐng)域,從而提高用于電接觸摩擦副材料的使用壽命,是一個很值得研究的課題[1-3]。已有文獻(xiàn)[4-5]對制備AgNi過飽和相,包括Ricci-Bitti,Tsaur等分別用激光涂覆和離子束濺射的方法的在室溫下得到了過飽和的AgNi薄膜,以及J.Xu等[6]采用機(jī)械合金化方法研究了NixAg100-x過飽和粉末體的制備,但對機(jī)械合金化誘發(fā)Ag90Ni10合金及添加元素對其影響的研究還未有報道。

在平衡條件下,固態(tài)Ag和Ni的混合熵△Hmix為+15KJ/mol,互溶度極小(近960℃時Ni在Ag中的最大固溶度為0.2at%,而在偏晶溫度(1435℃)下,Ag在Ni中也僅能固溶1at.%)[7,8],研究機(jī)械合金化的過程對闡釋Ag-Ni不互溶系統(tǒng)形成過飽和相的機(jī)制具有重要意義,且對制備 Ag基電接觸材料起著關(guān)鍵性作用。本研究通過機(jī)械合金化誘發(fā) Ag-Ni不互溶系統(tǒng)形成過飽和固溶相過程的研究,闡釋過飽和固溶相的形成和脫溶過程,以及Ag90Ni10合金組織結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,對進(jìn)一步提高 Ag基電接觸材料的性能、擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域起著重要作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)選用純度為 99.5%,顆粒尺寸約 50μm的Ag粉,純度為99.6%,顆粒尺寸約45μm的Cu粉,顆粒尺寸為200目的Sm粉和Ni粉作原料,以質(zhì)量比Ag-10Ni,Ag-10Ni-1Sm,Ag-10Ni-1Cu,Ag-10Ni-1Cu-1Sm配制混合粉末,裝入不銹鋼罐內(nèi)高能球磨。采用XQM-2L變頻行星式球磨機(jī),球料比為10∶1,轉(zhuǎn)速為450r/m in,分別經(jīng)5h,10h,15h, 30h,60h高能球磨,過程采用高純氬氣保護(hù)。每球磨1h停機(jī)15min以避免球磨過程中粉末溫度過高產(chǎn)生焊合及脫溶。球磨后的粉末經(jīng)真空干燥后分別在 100℃,300℃,600℃加熱保溫 1h,氫氣保護(hù),對粉末的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析。球磨后過飽和粉末經(jīng)壓制燒結(jié)成合金樣品,壓制壓力為 625MPa,燒結(jié)溫度為 800℃,氫氣保護(hù)。為提高合金的性能,對樣品進(jìn)行復(fù)壓復(fù)燒。

1.2 表征方法

采用D/MAX 2500VL/PC X衍射儀對實(shí)驗(yàn)過程的物相進(jìn)行分析,按Bragg衍射公式計算出晶格常數(shù),用Scherrer公式求出粉末的平均晶粒尺寸(以完全退火態(tài)LaB6標(biāo)準(zhǔn)試樣制作儀器半高寬補(bǔ)正曲線,并扣Kα2除引起的峰寬化[9])。

dhkl為(hkl)的面間距nm;a為晶格常數(shù)nm;Dc為晶粒尺寸nm;β為衍射角θ對應(yīng)的衍射峰半高寬rad。

利用Vagar定律來計算球磨過程中形成的固溶度：

其中 aA,aB,分別為純A和 B的晶格常數(shù)(nm),為固溶后A的晶格常數(shù)(nm)。

球磨后的合金粉末真空干燥后用JSM-6490LV掃描電子顯微鏡(SEM)觀察形貌,進(jìn)行透射電子顯微鏡(TEM)觀察時,將合金粉末用酒精稀釋,超聲攪拌器攪拌為懸濁液,用滴管把懸濁液放一滴在黏附有支膜的的樣品銅網(wǎng)上,靜置干燥后置于 H800透射電子顯微鏡(TEM)觀察。用d值比較法標(biāo)定合金粉末的電子衍射環(huán),對合金粉末的物相及結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析;SEM觀察燒結(jié)后樣品的顯微組織,利用能譜分析儀(EDS)對合金各相進(jìn)行定性和定量分析。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 機(jī)械合金化誘發(fā)過飽和合金過程

圖1為機(jī)械合金化AgNi合金粉X射線衍射的物相分析結(jié)果?？梢钥闯?隨著球磨時間的增加,粉末的細(xì)化,球磨應(yīng)力的引入,Ag的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低且寬化,Ni的(200)衍射峰在球磨10h后消失。Ag,Ni的峰位發(fā)生規(guī)律性移動。

機(jī)械合金化過程是組元之間通過原子級混合而達(dá)到合金化目的,隨著球磨的進(jìn)行,粉末組元間發(fā)生互溶,導(dǎo)致晶格常數(shù)變化,晶粒尺寸逐漸減小。圖 2為不同球磨時間的Ag的晶粒尺寸和晶格常數(shù)隨球磨時間的變化圖。球磨至 60h,Ag晶粒尺寸為12nm,形成了納米晶的過飽和AgNi粉末。本次實(shí)驗(yàn)采用的純 Ag和純 Ni的晶格常數(shù)分別為0.40854nm和0.35208nm。根據(jù)Vagar定律計算可知,經(jīng)30h球磨后獲得的合金粉末中Ni在Ag中具有最大固溶度為2.87at%。球磨時間達(dá)30h后, 晶格常數(shù)隨著球磨時間的增加升高,這種現(xiàn)象出現(xiàn)可考慮是由于球磨時間長導(dǎo)致球磨罐溫升過高,以至于過飽和的 Ni從 Ag基體脫溶而引起的[11,12]。但本次實(shí)驗(yàn)采用了停歇式球磨的方法控制溫升過高,且從球磨60h的TEM衍射圖未見Ni(200)晶面存在,因此可認(rèn)為30h后Ag晶格常數(shù)變大是由于球磨過程中引入大量第三類內(nèi)應(yīng)力的增加造成了點(diǎn)陣畸變,導(dǎo)致晶格常數(shù)增加。

圖3為球磨30h和60h的粉末的SEM及TEM圖,可以看出,球磨30h,粉末為約10～20μm形狀不規(guī)則顆粒,60h小時粉末為大小基本規(guī)則的球狀顆粒,大小約在1～2μm。TEM衍射圖上看出,30h粉末的多晶環(huán)不連續(xù),且(111),(200),(222)晶面都基本可見,球磨 60h后,粉末的多晶環(huán)連續(xù)清晰,且(200)晶面消失,這與XRD的結(jié)果相符。

圖3 球磨30h(a),60h(b)粉末SEM及TEM形貌圖Fig.3 SEM and TEM morphology of alloying powdersafterm illing (a)30h;(b)60h

XRD計算結(jié)果表明,稀土Sm及合金元素Cu的加入都能有效地減少Ag的晶粒尺寸,稀土Sm的效果尤為明顯,Cu,Sm共加的晶粒細(xì)化效果趨于兩者的中間值。圖 4為球磨 60h的四種合金粉末不同放大倍數(shù)下的TEM圖像,對獲取的幾組圖像進(jìn)行處理和測量,將測量結(jié)果在Excel軟件中進(jìn)行累計及計算,得到平均粒徑。Ag-Ni復(fù)合粉末平均粒徑為2μm,Ag-10Ni-1Sm平均粒徑為0.5μm,Ag-10Ni-1Cu,Ag-10Ni-1Cu-1Sm的粉末平均粒徑為1.5μm。

2.2 過飽和合金粉末熱穩(wěn)定性分析

圖4 合金粉TEM形貌圖Fig.4 TEM morphology of alloying powders (a)AgNi;(b)AgNiSm;(c)AgNiCu;(d)AgNiCuSm

將球磨后的AgNi粉末分別在 100℃,300℃, 600℃加熱保溫1h,H2氣氛保護(hù),XRD圖譜見圖5, Ag的晶格常數(shù)和晶粒尺寸見圖 6。100℃如圖 5所示,退火的合金粉末XRD圖譜與球磨后未處理的合金粉末XRD圖譜變化不大,300℃時Ni(200)峰重新出現(xiàn)。如圖 6所示,Ag的晶格常數(shù)從0.40692nm回復(fù)至0.40812nm,Ag-Ni過飽和體分解,Ni從Ag基體中析出,600℃時,各衍射峰尖銳, Ag的晶格常數(shù)基本與球磨前純Ag相同。其晶粒尺寸隨著退火溫度的升高不斷增加,600℃退火后的尺寸為55nm。

圖5 AgNi合金粉末退火XRDFig.5 XRD patterns of AgNi alloy power blends after annealing at different temperature

圖6 不同溫度退火Ag的晶格常數(shù)及晶粒尺寸Fig.6 Lattice parameters and grain size of Ag atdifferentannealing time

將Ag-10Ni-1Sm,Ag-10Ni-1Cu,Ag-10Ni-1Cu-1Sm按照同樣的工藝條件高能球磨和退火,各種合金粉末中Ag的晶格常數(shù)見圖 7,晶粒尺寸見圖 8。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),微量稀土Sm及合金元素Cu的添加都能在退火過程中阻礙晶粒的生長,300℃以上溫度退火抑制效果更加明顯,Sm,Cu共加能最大程度上降低600℃退火時的晶粒尺寸。微量元素Cu,Sm能填補(bǔ)在生長中晶粒的缺陷上,與基體金屬或雜質(zhì)元素形成的高熔點(diǎn)金屬間化合物或氧化物偏聚在晶界上,抑制晶粒長大。在退火溫度 100～300℃,Ni從Ag基體中析出,AgNiSm,AgNiCu,AgNiCuSm過飽和合金粉末中Ag晶格常數(shù)的增長速率小于AgNi,說明Sm和Cu的加入可以抑制溶入原子的析出。

2.3 合金的組織性能分析

燒結(jié)后Ag90Ni10合金組織如圖9a所示,其由白色網(wǎng)狀A(yù)g相(其平均孔徑在10～20μm,如標(biāo)注1)和其包絡(luò)的呈灰色的(α-Ag+β-Ni)雙相(如標(biāo)注2)混合物構(gòu)成。EDS表明,白色網(wǎng)狀A(yù)g相中含Ag為98%,Ni含量為2%,呈灰色的(α-Ag+β-Ni)雙相混合物中Ag含量為89%,Ni含量為11%。合金中網(wǎng)狀 Ag相的形成是由于在燒結(jié)過程中,部分過飽和固溶體分解,部分Ni原子析出的富Ag相與未析出Ni原子的(α-Ag+β-Ni)混合相比較,富Ag相的熔點(diǎn)低,有可能先熔化并被擠出,且 Ag沿晶界擴(kuò)散系數(shù)大于Ni沿晶界擴(kuò)散系數(shù),使得Ag原子在合金粉末顆粒表面聚集,形成富 Ag的網(wǎng)狀組織[10～14]。

圖9 燒結(jié)后AgNi合金組織及EDS圖 (a)合金組織;(b)網(wǎng)狀A(yù)g相EDS;(c)(α+β)雙相EDSFig.9 Microstructures and EDSpatterns of sintered Ag90Ni10alloy (a)Microstructures of sintered Ag90Ni10 alloy; (b)EDS ofmeshwork of Ag phase;(c)EDSof(α+β)phase

四種合金試樣的性能測試值如表 1所示。Ag90Ni10的理論密度為10.34 g?cm-3,冷壓燒結(jié)后的合金密度為理論密度的 94%,微量添加稀土Sm會降低合金燒結(jié)密度,不利于合金的燒結(jié)致密化,這是由于稀土 Sm容易偏聚在晶界處及顆粒間,在燒結(jié)中容易阻礙了元素的擴(kuò)散,導(dǎo)致顆粒粘結(jié)不緊密[15～17]。而 Cu則在合金中均勻分布,填補(bǔ)顆粒間的空隙,改善了Ag-Ni的界面潤濕性,提高合金的燒結(jié)密度,燒結(jié)過程中顆粒容易結(jié)合,提高了材料的綜合性能。

表1 燒結(jié)后合金的密度、電阻率與硬度值Table 1 Density,resistivity and hardness of sintered alloys

3 結(jié)論

(1)通過控制球磨條件,可以獲得納米晶的 Ag-Ni復(fù)合粉末,Ni在Ag中的大的固溶度為2.87at%, Sm,Cu的加入都能加快合金化過程,稀土Sm細(xì)化晶粒的效果尤為明顯。

(2)復(fù)合粉末處于熱力學(xué)不平衡狀態(tài),退火后晶粒尺寸及晶粒大小都發(fā)生改變。Sm,Cu的加入可以抑制退火時異質(zhì)原子的析出及晶粒長大。

(3)Cu的添加能提高燒結(jié)后合金的燒結(jié)密度、電導(dǎo)率及硬度。

[1]吳春萍,陳敬超,周曉龍,等.銀基電接觸材料[J].云南冶金,2005,34(1)：46-51.

[2]蔣鶴麟,祁更新,夏文華,等.銀合金及銀復(fù)合材料的技術(shù)發(fā)展[J].貴金屬,2000,21(3)：56-63.

[3]羅群芳,劉麗琴,王亞平,等.機(jī)械合金化方法制備銀鎳觸頭合金的研究[J].稀有金屬材料與工程,2003,32 (4)：298-300

[4]INGEN RP van,FASTENAUR H J.,MITTEMEIJER E J. Formation of crystalline AgxNi1-xsolid solutions of unusually high supersaturation by laser ab lation deposition[J]. Phys Rev Lett.1994,72：3116-3119.

[5]MAYER JW,TSAUR B Y,LAU S S.Ion-beam-induced reactions in metal-semiconductor and metal-metal thin film structures[J].Nuclear Instruments and Methods,1981, 182：66-67.

[6]XU J,HERR U,KLASSEN T,etal.Formation of supersaturated solid solution in the immiscible Ni-Ag system bymechanical alloying[J].JAppl Phys,1996,79(8)：3935-3945.

[7]MASSALSKIT B,OKAMOTO H,SUBRAMANIAN PR,et al.Binary Alloy Phase Diagrams,2nd ed[M].OH：ASM International,Materials Park,1990.64-66.

[8]de BOER F R,BOOM R,MATTENSW CM,eta l.Cohesion in Metals[M].North-Holland,1988.95-98.

[9]晉勇,孫小松,薛屺.X射線衍射分析技術(shù)[M].北京：國防工業(yè)出版社,2008.

[10]曹中秋,牛焱,王崇琳.三元Cu60Ni20Cr2合金的制備及其顯微組織[J].中國有色金屬學(xué)報,2004,(5)：792 -796.

[11]XU J.HERR U,KLASSEN T,et al,Formation of supersaturated solid solution in the immiscib le Ni-Ag system by mechanical alloying[J].JAppl Phys,1996,79(8)：3935 -3945.

[12]Lu K.The thermal instabilities of the nanocrystalline Ni-P alloyswith differnetgrain size[J].Nanostrucluned Materials,1993,17(2)：3-12.

[13]趙澤良,趙越,王崇琳,等.納米晶二元雙相 Ag50Ni50合金的制備及其顯微組織[J].中國有色金屬報,2000, 10(3)：361-364.

[14]王崇琳,林樹智,趙澤良,等.熱壓致密化塊體納米晶Ag50Ni50合金的顯微組織[J].中國有色金屬報, 2001,10(3)：741-747.

[15]鄭福前,謝明,劉建良,等.Ag-10Ni合金的機(jī)械合金化[J].貴金屬,1998,19(4)：1-3.

[16]謝明,鄭福前,魏軍,等.A g-10Ni-RE合金電接觸材料[J].貴金屬,1997,18(4)：3-6.

[17]鄭晶,馬光,王虹,等.稀土元素對AgNi體系改性機(jī)理研究[J].材料熱處理技術(shù).2009,38(6)：40-42.