石小濤

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西景德鎮(zhèn)333000）

0 引言

NZP族磷酸鹽陶瓷代表了一族同結(jié)構(gòu)的新型陶瓷材料，其母體為NaZr2（PO4）3（簡稱NZP），由具有低熱膨脹性及結(jié)構(gòu)中豐富的離子取代。Na＋可以被大量不同的陰離子取代，產(chǎn)生一系列等結(jié)構(gòu)的衍生物，統(tǒng)稱為NZP族化合物。自Roy.A lamo等發(fā)現(xiàn)了NZP族豐富的離子取代后，就不斷有新的組成問世。S.Y.Limage等的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，堿土金屬系列的NZP族陶瓷均顯示出熱膨脹異向性，而且BaZr4（PO4）6（BZP）具有與CaZr4（PO4）6（CZP）相反的熱膨脹異向性。

國外在80年代初期發(fā)現(xiàn)了NZP的低膨脹特性，隨后進(jìn)行了深入研究，目前仍不斷研究出新的組成。近年來人們對NZP族的各種結(jié)構(gòu)陶瓷研究產(chǎn)生了濃厚的興趣，制備高純、超細(xì)、均勻分散的活性粉末是獲得高性能陶瓷的關(guān)鍵。本實(shí)驗(yàn)將在前人研究的基礎(chǔ)上，研究了用共沉淀法合成BZP的制備工藝，并在此合成方法的基礎(chǔ)上制得Ca1-xBaxZr4（PO4）6（0≤x≤1），初步探索其熱學(xué)性能，為該新材料的進(jìn)一步開發(fā)應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)的依據(jù)。

1 制備原理

NaZr2（PO4）3（NZP）化合物具有熱膨脹各向異性的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。其熱膨脹的各向異性表現(xiàn)在隨著溫度升高，晶胞參數(shù)c增加而同時(shí)a、b卻縮短。X射線衍射結(jié)構(gòu)測定的結(jié)果指出，NZP型化合物具有六方晶胞的石榴石結(jié)構(gòu)?；揪О怯蓛蓚€(gè)配位八面體[ZrO6]和三個(gè)配位四面體[PO4]構(gòu)成，相當(dāng)于化合物[Zr2P3O12]。基本晶胞[Zr2P3O12]沿平行于c軸連接成螺旋鏈形，[PO4]將這些螺旋鏈沿垂直于c軸的方向連接成三維結(jié)構(gòu)，Na+離子位于三維結(jié)構(gòu)所形成的八面體空位中心。

磷酸鹽陶瓷材料的熱膨脹性最重要的方面是它們的熱膨脹系數(shù)可以調(diào)節(jié)，用具有相反熱膨脹異向性的BZP和CZP為端元組成，設(shè)計(jì)一個(gè)新的二元體Ca1-xBaxZr4（PO4）6（0≤x≤1）。通過組成的調(diào)整，可望得到具有良好熱學(xué)性能的低膨脹、高強(qiáng)度、高抗熱震性材料。

NZP族化合物中的Zr4+為第二過渡元素，可作為中心離子與配體形成配合物[Zr（H2O）x]4+，配位數(shù)x可為6至11，在水溶液中[Zr（H2O）x]4+發(fā)生水解和配聚，使單核配合物變成多核配合物，Zr4+的配合物最低為四核配合物[Zr4（OH）8（H2O）8]8+。

共沉淀法合成BZP的反應(yīng)過程包括以下步驟：

（1）ZrOCl2的水解

4ZrOCl2+28H2O=4[Zr（OH）8]4-+24H++8Cl-

（2）BaCO3溶解于ZrOCl2水溶液的反應(yīng)

（3）含Ba2+和[Zr（OH）8]4-的溶液與沉淀劑（NH4）2HPO4溶液的共沉淀反應(yīng)

首先水合鋯離子間通過羥橋化作用產(chǎn)生配聚，形成四核物：

[Zr4（OH）8（H2O）8]8+的結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 Zr4（OH）8（H2O）8]8+的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of[Zr4（OH）8（H2O）8]8+

表1 溶液PH值與粘度的關(guān)系Tab.1 The relationship between the pH value of the solution and the viscosity

與此同時(shí)，Ba2+也將形成水合配離子[Ba（H2O）]2+。但是上述水解及水解配聚能夠發(fā)生的關(guān)鍵是加料順序，以及必須處于堿性條件下。實(shí)驗(yàn)中將含有Ba2+、Zr4+的混合液滴加到（NH4）2HPO4溶液中，整個(gè)反應(yīng)環(huán)境呈堿性，隨著酸性的Ba2+、Zr4+的混合液的不斷加入，反應(yīng)環(huán)境將漸趨于酸性，為此在反應(yīng)過程中用氨水進(jìn)行調(diào)節(jié)，使反應(yīng)過程維持pH在9左右。

實(shí)際上，Ba2+和Zr4+的混合溶液中，Ba2+和Zr4+可能已形成異核配合物，維持堿性環(huán)境是為了避免發(fā)生分步沉淀。然后沉淀劑（NH4）2HPO4與Ba2+和Zr4+的共沉淀反應(yīng)：

[Ba（H2O）6]2++[Zr（OH）8（H2O）8]8++2OH-+8Cl-+6（NH4）2HPO4=（NH4）2BaZr4（HPO4）6（OH）8（H2O）8]↓+8NH4Cl+2NH4OH+6H2O

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

實(shí)驗(yàn)的主要原料有：98％的BaCO3；95％CH3CH2OH；1.0M（NH4）2HPO4；5.0M的ZrOCl2·8H2O；自制的1∶1的氨水和鹽酸。

實(shí)驗(yàn)主要測試設(shè)備有：GR-G型高溫差熱分析儀；遼寧丹東儀器廠的X射線衍射儀；NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)；RP7-1型晶體管式自動(dòng)熱膨脹儀。

制備磷酸鹽NZP陶瓷材料的關(guān)鍵是粉體的合成。本實(shí)驗(yàn)用共沉淀法合成了磷酸鹽陶瓷粉體，通過控制反應(yīng)條件，并用乙醇對共沉淀物進(jìn)行分散，得到化學(xué)成份準(zhǔn)確配比、粒度小、分布范圍窄、硬團(tuán)聚體少的BZP、CBZP超細(xì)粉體。

3工藝分析與討論

3.1 BZP制備過程中加料順序與反應(yīng)濃度的選擇

BZP制備過程由于不同陰離子于形成沉淀物的溶度積有差異，共沉淀合成BaZr4（PO4）6時(shí)，形成的沉淀物為Ba2+，Zr4＋的磷酸鹽，從有關(guān)手冊查得二者正磷酸鹽在18℃到25℃時(shí)的溶度積ksp分別為6.03×10-39和1.0×10-132，由這些數(shù)據(jù)可以看出，若采用順加法則加入的沉淀劑（NH4）2HPO4中的首先與Zr4+形成沉淀，如此勢必產(chǎn)生嚴(yán)重的分步沉淀，導(dǎo)致形成的沉淀中組分的配比嚴(yán)重偏離化學(xué)計(jì)量的配比而得不到所需求的粉料。為避免分步沉淀保證共沉淀物的化學(xué)均勻性，必須采取反加法的加料順序，即把含Ba2+，Zr4+的鹽溶液滴加到（NH4）2HPO4中。

選擇適中的反應(yīng)物濃度是重要的，當(dāng)（NH4）2HPO4溶液一定，將ZrOCl2溶液滴加入（NH4）2HPO4溶液中時(shí)，易造成局部飽和度過大，所以適宜的ZrOCl2濃度是較低的。但過低的ZrOCl2濃度難以溶解BaCO3。本課題通過多次實(shí)驗(yàn)確定：將BaCO3溶于0.2mol/L的ZrOCl2·8H2O水溶液中，將此混合溶液在攪拌條件下逐漸滴加到0.8mol/L的（NH4）2HPO4溶液中，即采取反加料順序，且為保證Ba2+能完全沉淀，各反應(yīng)物的用量除（NH4）2HPO4比理論用量過量10％以外，其余均按BaZr4（PO4）6化合物的化學(xué)計(jì)量關(guān)系準(zhǔn)確配比。

圖2 BZP溶膠的Zata電位與PH值關(guān)系Fig.2 Relationship of the zeta potentialof BZP solw ith the pH value

3.2 溶液pH值與粘度關(guān)系

室溫下采用反加料順序，按BaZr4（PO4）6化合物的化學(xué)計(jì)量關(guān)系將BaCO3與ZrOCl2·8H2O的混合溶液在攪拌條件下逐漸滴加到過量10％的0.8mol/L的（NH4）2HPO4溶液中。反應(yīng)過程中用氨水調(diào)節(jié)pH值，分別使PH為1、3、5、9、11制備6份樣，得P系列樣品。將制備的P系列溶液樣品用旋轉(zhuǎn)式粘度儀測試其不同PH值下的粘度大?。ńY(jié)果如表1）。

由表1可知，BZP溶膠的粘度在pH值為1、7、9、11時(shí)粘度較小，可說明此時(shí)沉淀顆粒的分散性比較好。pH值為3時(shí)，是粘度最高的考察點(diǎn)，此時(shí)沉淀的分散性明顯較差。

由文獻(xiàn)資料可知，BZP溶膠的Zata電位與PH之間有如圖2的變化關(guān)系?？梢娖鋃ata電位在pH值為1、7、9、11時(shí)有較高的絕對值，試驗(yàn)中pH=3時(shí)的Zata電位比其它點(diǎn)的電位絕對值都要小。等電位點(diǎn)（ξ=0）在pH值為2附近。

在NZP合成實(shí)驗(yàn)中分別用鹽酸或氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)過程的pH值。不同的pH值其Zeta的絕對值均不同。根據(jù)經(jīng)典的DLVO理論，Zeta的絕對值大時(shí)顆粒的雙電層靜電排斥力大于分子間的范氏吸引力，因而可以實(shí)現(xiàn)顆粒的分散，既顆粒不容易發(fā)生團(tuán)聚；當(dāng)pH為2左右時(shí)，Zeta電位接近零，此既該物質(zhì)的等電點(diǎn)，體系失穩(wěn)，顆粒聚集，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。要避免反應(yīng)過程形成團(tuán)聚體，則應(yīng)使體系的pH值遠(yuǎn)離等電點(diǎn)，并且應(yīng)在Zeta電位絕對值較高點(diǎn)處，以保證體系的穩(wěn)定和顆粒分散。故合成實(shí)驗(yàn)應(yīng)控制在堿性條件下進(jìn)行比較好。從粘度測試結(jié)果及Zata電位圖分析看，在BZP合成實(shí)驗(yàn)時(shí)取pH=9時(shí)的條件最佳，可獲得分散性好，團(tuán)聚現(xiàn)象少的沉淀顆粒。

3.3 BZP合成溫度

共沉淀得到的磷酸鹽粉體是羥配聚結(jié)構(gòu)，在較高溫度下煅燒可以使OH-與中的H+結(jié)合成水而逸出，最終磷酸鹽粉體的分子式為BaZr4（PO4）6。將按上述工藝路線制得的BZP前驅(qū)體做差熱分析（見圖3）。

1.2 檢查方法與儀器 采用美國GE公司生產(chǎn)的Discovery VCT 64型PET/CT儀?；颊邫z查前禁食6 h以上，血糖<10 mmol/L；按體質(zhì)量靜脈注射18F-FDG(上海原子科興藥業(yè)有限公司)4.44 MBq/kg。安靜休息約60 min后進(jìn)行顯像，掃描范圍自顱頂至股骨中部。全身常規(guī)CT掃描(電壓120 kV，電流140 mA，層厚3.75 mm，螺距0.516)。PET掃描以三維(3D)模式采集，2 min/床位，通常每次采集7～8個(gè)床位。

由圖3可知，加熱過程中在940℃左右有一個(gè)明顯的放熱峰，并且在該溫度下煅燒的BZP粉料經(jīng)XRD分析可得結(jié)晶良好的BaZr4（PO4）6的衍射峰，可初步估計(jì)BZP的合成反應(yīng)溫度在940℃左右。

圖3 BZP差熱分析Fig.3 Differential thermalanalysis of BZP

表2 煅燒溫度對合成的影響Tab.2 Effectof the calcination temperature on the synthesis

表3 x=0、0.25、0.5、0.75、1時(shí)各燒結(jié)樣品的膨脹系數(shù)Tab.3 The expansion coefficients of the sintered sam ples when x=0，0.25，0.5，0.75，1

在差熱分析的基礎(chǔ)上，選擇850℃、900℃、950℃、1000℃四個(gè)溫度點(diǎn)在相同的保溫時(shí)間下考察煅燒溫度對合成的影響。經(jīng)X射線衍射，比較其衍射峰的積分面積以衡量其轉(zhuǎn)化率的值，并計(jì)算晶粒生長情況，結(jié)果如表2。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在850℃的溫度下煅燒的BZP粉體明顯結(jié)晶不夠，說明此時(shí)溫度還未達(dá)到合成的要求。900℃結(jié)晶良好，這比差熱分析顯示的合成溫度940℃要低40℃，但這在爐溫的偏差范圍內(nèi)，與差熱分析的結(jié)果并不相違背。950℃和1000℃煅燒的粉體合成率也很好。另外由粒度變化來看，可以說明煅燒后晶粒的大小并不是隨溫度作單調(diào)的增大或減小，而是在某個(gè)合適的溫度上有最小的晶粒。因此，實(shí)驗(yàn)合成的BZP其較好的煅燒溫度在900℃～950℃為佳。

3.4 CBZP復(fù)合材料熱膨脹性能探索

由前期實(shí)驗(yàn)得出的最佳工藝合成條件下將BaCO3、CaCO3溶于0.2mol/L ZrOCl2·8H2O水溶液中，然后將此含多種陽離子的混合溶液滴加到0.8mol/l（NH4）2HPO4水溶液中，連續(xù)攪拌使之反應(yīng)生成共沉淀物。各反應(yīng)物的用量除（NH4）2HPO4比理論過量10％外，其余均按Ca1-xBaxZr4（PO4）6（0≤x≤1）化合物的化學(xué)計(jì)量關(guān)系準(zhǔn)確配比，取x=0，0.25，0.5，0.75，1.0五種組成。反應(yīng)過程中用氨水調(diào)節(jié)pH=9，在室溫下進(jìn)行，過濾分離后，用沉淀物量的5倍乙醇分散，然后在80～100℃下干燥5d，研磨后再經(jīng)過950℃煅燒2h，將各組分煅燒后的粉料加入3％的ZnO后再在6MPa下干壓成型，素坯外型約為6.3mm× 40mm×5mm的長方體，然后在箱式電爐內(nèi)于1100℃高溫?zé)Y(jié)2h，得T系列樣品。

將T系列CBZP材料Ca1-xBaxZr4（PO4）6（0≤x≤1），當(dāng)x=0、0.25、0.5、0.75、1時(shí)各燒結(jié)樣品在200℃～800℃的膨脹系數(shù)的測試結(jié)果如表3。

圖4 x=0、0.25、0.5、0.75、1時(shí)各燒結(jié)樣品的平均膨脹系數(shù)Fig.4 The average expansion coefficients of the sintered samples when x=0，0.25，0.5，0.75，1

以平均熱膨脹系數(shù)為縱軸，x的變化為橫軸作圖，如圖4。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知CZP具有較小的負(fù)膨脹值，而BZP則有較大的正膨脹系數(shù)。Ca1-xBaxZr4（PO4）6（0≤x≤1）陶瓷燒結(jié)體的熱膨脹系數(shù)均在CaZr4（PO4）6和BaZr4（PO4）6的熱膨脹系數(shù)之間，調(diào)整組成使x在0～0.25之間時(shí)，可望獲得具有零膨脹的陶瓷材料。

4 結(jié)論

本文用共沉淀法通過調(diào)整反應(yīng)物濃度、反應(yīng)物用量配比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)條件、煅燒溫度、保溫時(shí)間等影響因素，最終制得了結(jié)晶良好的單相BaZr4（PO4）6（BZP）陶瓷粉體。并對同種條件下制得的Ca1-xBaxZr4（PO4）6（0≤x≤1）（CBZP）的熱膨脹性及抗折強(qiáng)度做了初步實(shí)驗(yàn)。得出如下結(jié)論：

（1）共沉淀反應(yīng)過程中調(diào)節(jié)pH=9，采取反加料順序，并保持沉淀劑過量（NH4）2HPO4過量20％，對共沉淀物用乙醇進(jìn)行分散處理，將得到的先驅(qū)體在950℃煅燒60min，可以合成結(jié)晶良好的單相BaZr4（PO4）6（BZP）粉體。

（2）經(jīng)過差熱分析，BaZr4（PO4）6（BZP）在940℃左右有明顯的合成吸熱峰。樣品煅燒測試也表明合成的BZP其較好的煅燒溫度，設(shè)置在900℃～950℃為佳。

（3）添加3％ZnO的BaZr4（PO4）6（BZP）燒結(jié)體在200℃～800℃的平均熱膨脹系數(shù)為4.912×10-6/℃。BaZr4（PO4）6與同族表現(xiàn)為負(fù)膨脹系數(shù)的CaZr4（PO4）6復(fù)合可望獲得具有零膨脹的陶瓷材料。

文獻(xiàn)參考

1祝琳華等.新型NIP族磷酸鹽陶瓷的合成及真性能研究.云南化工，2000，27（2）

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3徐躍萍，郭景坤.共沉定中反應(yīng)物濃度，反應(yīng)過程pH值對納米粉末性能的影響.硅酸鹽學(xué)報(bào)，1993