呂貴芬，楊濤，李建國

（江西省農(nóng)業(yè)科學院土壤肥料與資源環(huán)境研究所，蓮塘 330200）

農(nóng)藥廢水具有濃度高、色度深、毒性大、污染物成分復雜、可生化性差等特點。這些廢水一旦排入江河水體，不僅嚴重地破壞了水體生態(tài)，而且對人類的生存環(huán)境構成了極大的威脅。我國是農(nóng)藥生產(chǎn)和使用大國，其中使用最多的是有機磷農(nóng)藥。有機磷農(nóng)藥在對農(nóng)作物進行保護的同時，也不同程度的破壞了生態(tài)環(huán)境，危害人類的健康，已成為自然界的主要污染物之一。有機磷殺蟲劑氧樂果被廣泛用于防治土壤和果蔬蟲害，是目前我國用量最大的有機磷農(nóng)藥之一，氧樂果的毒性為樂果的10倍，在自然界中持效期長，難以被微生物降解，且具有“三致”危害。氧樂果無法直接用傳統(tǒng)的水處理工藝進行處理，這也是目前農(nóng)藥廢水處理的技術難點[1]。新發(fā)展起來的高級氧化技術引起了人們的高度關注[2～3]。其中電化學法在水處理中尤其是生物難降解有機廢水處理方面具有設備簡單、易操作控制、無二次污染等優(yōu)點受到了人們的普遍關注[4]。而三維電極法[5]是在傳統(tǒng)的二維電極技術上發(fā)展起來的，它綜合了吸附、陽極氧化、陰極還原及復極性粒子電極電解等多個過程，具有面體比大、傳質(zhì)效果好、電流效率高等優(yōu)點，在處理染料廢水、有機廢水、重金屬離子廢水等方面都有報道[6～8]。該技術主要是通過氧化性極強的·OH自由基與有機物之間的加合、取代和電子轉(zhuǎn)移等使污染物礦化[9]。本文采用三維電極電化學氧化法處理氧樂果農(nóng)藥廢水，考察了不同參數(shù)對氧樂果去除效果的影響，并對其降解機理進行了初步探索。本法可在短時間內(nèi)對高濃度氧樂果農(nóng)藥廢水具有較高的去除率，穩(wěn)定性好，適用于氧樂果農(nóng)藥廢水的預處理過程。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器和試劑

所用儀器有 WYK-303直流穩(wěn)壓電源，KY-III型無油空氣壓縮機，F(xiàn)E20型pH計，LABTECH紫外可見分光光度計，MS-3型微波消解COD測定儀。

試劑有40%氧樂果乳油，湖北龍圣化工有限公司；椰殼活性炭，增城活性炭廠。其他試劑均為分析純。

圖1 三維電極電化學反應裝置示意圖

1.2 實驗裝置和方法

實驗裝置如圖1所示，反應槽為自制，在反應槽中放入200g活性炭顆粒（4～8目），加入氧樂果農(nóng)藥廢水，開啟電源，同時通入空氣，經(jīng)一定時間處理后取樣分析。

1.3 分析方法

COD用重鉻酸鉀滴定法測定。pH值用酸度計測定。無機磷檢測采用磷鉬藍法（GB 17378.4-2007）。COD去除率、有機磷元素轉(zhuǎn)化率分別用以下公式計算：

其中COD0、CODt分別為處理前和處理t時間時溶液的COD值；Pt、P0分別為反應t時刻和反應前溶液中無機磷的含量（以磷計），P為反應前溶液中理論總有機磷含量（以磷計）。

2 結果與討論

2.1 電化學法與吸附法對比實驗

圖2 電化學法和吸附法對氧樂果降解率的影響

采用兩組相同的實驗裝置，氧樂果初始濃度均為400mg/L，曝氣強度為0.2 L/min。一組實驗裝置施加槽電壓30V，另外一組實驗不施加電壓，每組裝置連續(xù)做三次水處理試驗，處理時間為60 min。由圖2可知，電化學法對氧樂果的去除率高且重復性好，三次處理的去除率分別為 59.4%、52.5%，48.3%，而吸附法對氧樂果的去除率相對低且去除效果下降嚴重，三次去除率分別為47.0%、28.8%和18.3%?？梢婋娀瘜W法對氧樂果的去除效果優(yōu)于吸附法。這主要是由于在電化學法中綜合了吸附、陽極氧化、陰極還原及活性炭顆粒電極電解等多個過程，氧樂果分子在活性炭電極的顆粒表面存在著吸附-降解-解吸附的動態(tài)過程，由于吸附作用的存在，所以去除效果隨著循環(huán)次數(shù)的增加會略有下降。而采用吸附法，隨著活性炭的吸附量逐漸接近飽和，去除效果明顯下降。

2.2 處理時間的影響

為考察反應時間對去除效果的影響，結果如圖3所示，隨著時間的延長，氧樂果去除率逐漸增大，反應初期，氧樂果 COD去除率上升很快，在反應前30min氧樂果COD去除率已達到50%左右，隨著時間的延長，去除率趨于平緩。這是因為反應初期產(chǎn)生的·OH自由基將氧樂果分子氧化降解，隨著反應的繼續(xù)，中間產(chǎn)物不斷增加，這些中間產(chǎn)物也會消耗·OH自由基，因此確定最佳反應時間為30min。

2.3 槽電壓的影響

為考察外加槽電壓對處理效果的影響，實驗選取5V-30V之間的電壓進行實驗。結果如圖4所示。隨著電壓的增大，氧樂果去除率也逐漸增大，這是因為槽電壓增加，電壓梯度升高，被極化的活性炭顆粒增多，相當于有效電極面積擴大，從而使COD去除率增高。當電壓達到20V時，COD去除率增加緩慢，這是因為隨著電壓升高，電流增大，反應槽里的旁路電流和短路電流逐漸增大，導致 COD去除率并沒有成比例增大，所以確定槽電壓為20V。

圖3 反應時間對氧樂果降解率的影響

2.4 pH值的影響

考察pH值對處理效果的影響，鑒于堿性條件下氧樂果分子會發(fā)生水解，所以用H2SO4調(diào)節(jié)進水pH值為2～6?？疾靝H值對去除效果的影響。結果如圖5所示，酸性介質(zhì)有利于氧樂果的去除，最佳反應 pH值在 3.0附近。這是由于酸性介質(zhì)有利于·OH的生成，但是并不是pH值越低越好，這是由于在強酸性條件下，H+將與體系中的·OH反應將消耗掉一部分羥基自由基，在本實驗中以pH值為3.0時去除效果最佳。

2.5 濃度的影響

為考察廢水初始濃度對去除效果的影響，選取不同初始濃度的農(nóng)藥廢水進行實驗，結果如圖6所示。COD去除率隨著廢水濃度的上升而降低，但是在濃度為450mg/L時，氧樂果廢水的去除率最高，為60%。這是由于高濃度條件下空氣的溶解量隨著濃度的升高而減小，另一方面溶液的濃度越高，體系產(chǎn)生的·OH與氧樂果分子反應的幾率相應升高，而表觀去除率是這二者之間的平衡。所以確定實驗的最佳濃度為450mg/L。

圖4 反應電壓對氧樂果降解率的影

圖6 進水濃度對氧樂果降解率的影響

圖5 pH值對氧樂果降解率的影響

圖7 反應時間對氧樂果有機磷轉(zhuǎn)化率的影響

3 氧樂果降解機理初探

在優(yōu)化條件下，采用電化學法對氧樂果進行降解反應，初始濃度450mg/L，pH值為3，反應時間為30min，測定COD去除率及有機磷轉(zhuǎn)化率，結果如圖7所示，COD去除率及有機磷轉(zhuǎn)化率均隨著時間延長而增大，經(jīng)30min后，氧樂果的COD去除率為50.7%，而有機磷轉(zhuǎn)化率為26.8%，COD去除率高于有機磷轉(zhuǎn)化率。說明氧樂果在降解過程中，首先生成了中間產(chǎn)物，最后才被徹底降解為PO43-。結合文獻[10]，推導出氧樂果降解途徑大致如下：

4 結論

4.1 采用電化學法，以活性炭三維電極裝置處理氧樂果農(nóng)藥廢水，相比于吸附法來講，去除效率高且重復性好。

4.2 經(jīng)過實驗得到氧樂果的最佳反應條件為電壓：20V，pH值：3；初始濃度：450mg/L，反應時間30 min。

4.3 在優(yōu)化條件下，采用電化學法對氧樂果的COD的去除率有 50.7%，磷元素的礦化率只有 26.8%，說明氧樂果并沒有完全降解為PO43-，有中間產(chǎn)物生成。

[1]李榮喜, 楊春平.有機磷農(nóng)藥水處理技術進展[J].環(huán)境科學與管理, 2008, 33(9): 84.

[2]張勇, 賈國正, 王志良, 等.光催化預處理提高農(nóng)藥廢水可生化性的研究進展[J].水處理技術, 2009, 35(12): 7.

[3]林春綿, 方建平, 袁細寧, 等.超臨界水氧化法降解氧樂果的研究[J].中國環(huán)境科學, 2000, 20(4): 305.

[4]Brillas E, Calpe J C, Casado J.Mineralization of 2, 4-D by advanced electrochemical oxidation processes [J].Water Res., 2000, 34(8): 2253.

[5]曹瑩, 周育紅, 孫克寧, 等.三維電極在水處理技術中的應用[J].黑龍江電力, 2001, 23(2): 125.

[6]孔令國, 王玲, 薛建軍.負載型三維粒子電極降解甲基橙模擬廢水研究[J].中國環(huán)境科學, 2010, 30(4): 516.

[7]王麗, 周德瑞.復合三維電極處理含低濃度銅廢水研究[J].武漢理工大學學報, 2004, 26(1): 19.

[8]何春, 安太成, 熊亞, 等.三維電極電化學反應器對有機廢水的降解研究[J].電化學, 2002, 8(3): 327.

[9]Huang C P, Dong C G, Tang Z H.Advanced chemical oxidation:its present role and potential future in hazardous waste treatment[J].Waste Management, 1993, 13: 361.

[10]Tao Y, Wang Y, Yan S, et al.Optimization of omethoate degradation conditions and a kinetics model[J].International Biodeterioration & Biodegradation, 2008, 62:239.