鐘 璐，魯秀國(guó)，孟 鋒

（華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院，江西南昌 330013）

隨著我國(guó)電鍍、皮革、染色、金屬酸洗和鉻酸鹽等工業(yè)的飛速發(fā)展，越來(lái)越多的含鉻廢水排放使環(huán)境污染日益嚴(yán)重。含鉻廢水中的鉻主要以Cr（Ⅵ）化合物存在，Cr（Ⅵ）具有強(qiáng)毒性，是國(guó)際抗癌研究中心和美國(guó)毒理學(xué)組織公布的致癌物，具有明顯的致癌作用，六價(jià)鉻化合物在自然界不能被微生物分解，且滲透遷移性較強(qiáng)，對(duì)人體有強(qiáng)烈的致敏作用。因此，對(duì)含Cr（Ⅵ）廢水的妥善處理，是一個(gè)必須解決的環(huán)境問(wèn)題[1]。

目前對(duì)含鉻廢水的處理，主要采用生物法、離子交換法、化學(xué)還原法、電解法、化學(xué)沉淀法、膜分離法和活性炭吸附法等[2]，但是這些方法都普遍存在二次污染、成本高等缺點(diǎn)，為了克服這些缺點(diǎn)，近年來(lái)人們逐漸將目光投向操作簡(jiǎn)單、投資省的吸附處理法。因此，來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、去除率高的新型吸附材料的開發(fā)應(yīng)用日益成為研究重點(diǎn)，其中利用多孔性結(jié)構(gòu)的農(nóng)林廢棄物作為吸附劑處理重金屬?gòu)U水成為研究熱點(diǎn)[3]。

本實(shí)驗(yàn)以廢棄核桃殼作為吸附劑，進(jìn)行了靜態(tài)吸附去除模擬廢水中Cr（Ⅵ）的實(shí)驗(yàn)研究，吸附處理后的水質(zhì)可達(dá)到GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的一類污染物標(biāo)準(zhǔn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：電子分析天平（AB204-N）、pH計(jì)（PHS-3C）、振蕩器（ZD-8801）、HACH分光光度計(jì)（DR/2500）等。試劑：重鉻酸鉀（GR）、磷酸（AR）、硫酸（AR）、丙酮（AR）、二苯碳酰二肼（AR）、氫氧化鈉（AR）等。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 吸附劑的制備

將核桃殼碾碎成不同粒徑，洗凈（洗去核桃殼表面粘附的雜質(zhì)，洗后水變得透明清澈無(wú)色）后在100℃左右烘干，備用。

1.2.2 模擬水樣的配制

稱取于120℃干燥2 h的重鉻酸鉀2.829 g，用水溶解后，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，此溶液Cr（Ⅵ）濃度為1 000 mg·L-1。實(shí)驗(yàn)中所用到的各種濃度的Cr（Ⅵ）溶液在此基礎(chǔ)上稀釋。

1.2.3 吸附實(shí)驗(yàn)

很久之后，我給這個(gè)故事添了一個(gè)圓滿的結(jié)局，黃玲當(dāng)年身無(wú)分文來(lái)到這個(gè)城市之后，林全給了她很多幫助，她也自然以身相許。但她不是那種安于現(xiàn)狀又知足的人，她遇到比林全更有能力的人，卻沒有足夠的理由能和他分手，又不想背上忘恩負(fù)義的罵名，所以，我就成了她的一顆棋子。

本實(shí)驗(yàn)采用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定Cr（Ⅵ）。取50 mLCr（Ⅵ）濃度為20 mg·L-1的模擬廢水于250 mL燒杯中，加入一定量的核桃殼粉，進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，采用單因素變量法，考察吸附劑種類、Cr（Ⅵ）初始濃度、吸附劑粒徑、吸附劑用量、介質(zhì)pH值、吸附時(shí)間等因素對(duì)處理效果的影響，選擇最佳處理參數(shù)。

1.2.4 吸附實(shí)驗(yàn)效果表征

實(shí)驗(yàn)效果采用Cr（Ⅵ）的去除率D和平衡吸附量qe來(lái)表征。

式中：C0是吸附前Cr（Ⅵ）的濃度，mg·L-1；Ce是吸附后Cr（Ⅵ）的濃度，mg·L-1；V為水樣的體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 核桃殼種類的選擇

選取產(chǎn)地為新疆、云南、河南的相同粒徑（1.0～1.6 mm）核桃殼各1.0 g，分別吸附20 mg·L-1模擬水樣50 mL，調(diào)節(jié)pH為1.0，設(shè)定轉(zhuǎn)速為200 r·min-1振蕩12 h，以確保吸附平衡。吸附后過(guò)濾去除雜質(zhì)，取濾液1 mL測(cè)定其Cr（Ⅵ）的濃度，計(jì)算其去除率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 不同產(chǎn)地核桃殼的選取Tab.1 The selection of walnut shells from different producing areas

由表1可以看出：新疆核桃殼在相同條件下對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率最高，即在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選取新疆核桃殼為吸附劑。

2.2 吸附劑粒徑的選擇

選取粒徑分別為0.5～1.0，1.0～1.6，1.6～2.5，2.5～3.0，3.0～5.0 mm 的新疆核桃殼粉各 1.0 g，同時(shí)吸附Cr（Ⅵ）濃度為20 mg·L–1的模擬廢水50 mL，控制溫度為25 ℃，設(shè)定轉(zhuǎn)速為200 r·min-1振蕩12 h，以確保吸附平衡。吸附后，過(guò)濾去除雜質(zhì)，取濾液1 mL測(cè)定Cr（Ⅵ）的濃度，計(jì)算其去除率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

由圖1可見，隨著粒徑的逐漸增大，Cr（Ⅵ）去除率也逐漸增大，當(dāng)粒徑大于1.6 mm時(shí)，Cr（Ⅵ）去除率逐漸減小，這是因?yàn)楹颂覛ち竭^(guò)小改變了其結(jié)構(gòu)，破壞了核桃殼的吸附性能，導(dǎo)致吸附效率降低；當(dāng)吸附劑粒徑為1.0～1.6 mm時(shí)Cr（Ⅵ）去除率達(dá)到最高99.68%。但隨著核桃殼粒徑逐漸增大，核桃殼的比表面積逐漸減少，吸附效率隨之降低。綜合各方面因素，本實(shí)驗(yàn)選擇吸附劑粒徑為1.0～1.6 mm的核桃殼粉進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.3 水樣初始pH值對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)效果的影響

選取粒徑為1.0～1.6 mm的新疆核桃殼各1.0 g，用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)水樣的初始pH值，分別為1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，9.0和11.0，再分別吸附Cr（Ⅵ）濃度為20 mg·L-1的模擬水樣50 mL，控制溫度為25℃，設(shè)定轉(zhuǎn)速為200 r·min-1振蕩12 h，以確保吸附平衡。吸附后，過(guò)濾去除雜質(zhì)，取濾液1 mL測(cè)定Cr（Ⅵ）的濃度，計(jì)算其去除率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

有研究表明[4-5]，體系中的pH會(huì)影響Cr（Ⅵ）在水中的形態(tài)，并會(huì)影響吸附劑上的化學(xué)官能團(tuán)活性。隨著pH的升高，核桃殼粉對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率有急劇下降的趨勢(shì)，這與眾多研究者[3，6-11]用不同吸附劑考察pH對(duì)Cr（Ⅵ）吸附的影響所得研究結(jié)果相同。當(dāng)pH很低時(shí)，Cr（Ⅵ）主要以CrO42-、HCrO4-和Cr2O72-形態(tài)存在，這些離子以靜電吸引的方式吸附到質(zhì)子化的吸附劑活性點(diǎn)位上，從而增強(qiáng)了Cr（Ⅵ）和吸附劑表面結(jié)合點(diǎn)位的吸引力。隨著pH逐漸增大，OH-離子濃度升高，與CrO42-發(fā)生吸附競(jìng)爭(zhēng)，此時(shí)吸附劑表面逐漸呈負(fù)電性，導(dǎo)致去除率下降[12]。綜上所述，酸性環(huán)境有利于Cr（Ⅵ）的吸附，故后續(xù)試驗(yàn)中體系的pH均設(shè)為1.0。

2.4 吸附劑用量對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)效果的影響

選取產(chǎn)地為新疆，粒徑為1.0～1.6 mm的核桃殼粉各0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.7，1.0，2.0 g，分別吸附20 mg·L-1模擬水樣50 mL，控制溫度為25℃，設(shè)定轉(zhuǎn)速為200 r·min-1振蕩12 h，以確保吸附平衡。吸附后，過(guò)濾去除雜質(zhì)，取濾液1 mL測(cè)定Cr（Ⅵ）的濃度，計(jì)算其去除率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

由圖3可見，當(dāng)吸附劑用量為1.0 g時(shí)，Cr（Ⅵ）的去除率最高達(dá)到99.68%。隨著吸附劑用量的增加，Cr（Ⅵ）的去除率逐漸增大，這可能是由于吸附劑用量增加，吸附表面積增加，更多的Cr（Ⅵ）包圍在吸附劑表面，使得吸附更加完全充分。當(dāng)用量達(dá)到1.0 g以后，Cr（Ⅵ）的去除率基本穩(wěn)定，可能是由于Cr（Ⅵ）在向吸附劑表面?zhèn)鬏斶^(guò)程中受阻力或者是吸附劑顆粒之間的聚合和結(jié)塊阻礙了吸附過(guò)程所致[13]，也可能與吸附劑結(jié)合點(diǎn)位之間的靜電感應(yīng)和排斥作用有關(guān)[14-15]?？梢?，在50 mL濃度為20 mg·L-1的Cr（Ⅵ）溶液中加入核桃殼粉的最佳用量為1.0 g。

2.5 吸附時(shí)間對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)效果的影響

選取粒徑為1.0～1.6 mm的新疆核桃殼各1.0 g，調(diào)節(jié)模擬水樣的初始pH值為1.0，吸附50 mL模擬水樣，吸附時(shí)間分別為5，10，20，30，60，90，120，180，240，300，360，420 min，吸附后過(guò)濾去除雜質(zhì)，取1 mL測(cè)定Cr（Ⅵ）濃度并且計(jì)算去除率。處理結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，Cr（Ⅵ）去除率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而呈遞增的趨勢(shì)。在吸附的前180 min，去除率增長(zhǎng)趨勢(shì)很快，而后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)吸附率增長(zhǎng)比較平穩(wěn)，并在300 min以后Cr（Ⅵ）吸附率基本穩(wěn)定。許多學(xué)者[16]認(rèn)為生物質(zhì)材料吸附重金屬離子分為2個(gè)階段：第1個(gè)階段為快速吸附階段，通常在幾十分鐘內(nèi)即達(dá)到最終吸附量的70%左右，但是對(duì)于一些纖維素類的吸附劑來(lái)說(shuō)，則需要更長(zhǎng)的時(shí)間；第2個(gè)階段為慢速吸附階段，在這一階段常常需要幾個(gè)小時(shí)才能達(dá)到最終吸附量。因吸附180 min后Cr（Ⅵ）濃度為0.14 mg·L-1，達(dá)到GB1978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的一類污染物標(biāo)準(zhǔn)（0.5 mg·L-1），故最佳吸附時(shí)間為180 min。

2.6 吸附等溫線

取濃度分別為5，20，50，100，150，200 mg·L-1的模擬水樣50 mL，調(diào)節(jié)pH=1.0，加入粒徑為1.0～1.6 mm的核桃殼吸附劑1.0 g，分別在288，298，308 K時(shí)設(shè)定轉(zhuǎn)速為200 r·min-1振蕩12 h，以確保吸附平衡，取1 mL測(cè)定Cr（Ⅵ）濃度。其等溫曲線如圖5所示。

由圖5可見，核桃殼粉吸附Cr（Ⅵ）的吸附等溫曲線為I型[17]。隨著溫度的升高，核桃殼粉對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附量逐漸增加，說(shuō)明溫度升高有利于核桃殼粉對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附。吸附量隨溫度的升高而增加可能是由于吸附劑和吸著物之間的化學(xué)交互作用，在溫度稍高時(shí)產(chǎn)生了新吸附位點(diǎn)或者加速了Cr（Ⅵ）進(jìn)入吸附劑微孔的內(nèi)擴(kuò)散傳輸速率。將相關(guān)數(shù)據(jù)代入Freundlich吸附等溫方程和Langmuir吸附等溫方程進(jìn)行擬合，并以Inqe對(duì)InCe，Ce/qe對(duì)Ce作圖，得出相關(guān)系數(shù)如表2所示。

由表2可見，F(xiàn)reundlich和Langmuir等溫吸附模型線性相關(guān)性符合都比較好，但是Freundlich模型擬合的結(jié)果要比Langmuir模型擬合結(jié)果好，能更好地描述Cr（Ⅵ）在核桃殼上的吸附行為。

表2 吸附等溫線模型擬合參數(shù)Tab.2 Parameters of adsorption isotherm models

3 結(jié)論

1）核桃殼粉靜態(tài)吸附處理50 mL Cr（Ⅵ）濃度為20 mg·L-1的模擬水樣，當(dāng)溫度為25℃，采用粒徑為1.0～1.6 mm新疆核桃殼1.0 g，介質(zhì)pH值為1.0，吸附時(shí)間為180 min處理廢水時(shí)，Cr（Ⅵ）的去除率可以達(dá)到99.3%。

2）隨著體系溫度的升高，核桃殼粉對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附量增加。

3）核桃殼粉吸附Cr（Ⅵ）的吸附等溫曲線為I型，F(xiàn)reundlich等溫吸附方程比Langmuir等溫吸附方程能更好地?cái)M合吸附過(guò)程。

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