張照元，田 力

(丹東北方環(huán)保工程有限公司，遼寧 丹東 118002)

多晶硅切割液廢液的回收與利用

張照元，田 力

(丹東北方環(huán)保工程有限公司，遼寧 丹東 118002)

結(jié)合工程實(shí)際，介紹了太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)用多晶硅片切割過程中產(chǎn)生的割液廢液的處理工藝及回收工藝，并分析了它的投資成本和經(jīng)濟(jì)效益。

太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè);切割液廢液;聚乙二醇;處理工藝;多晶硅片

太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)是新興產(chǎn)業(yè)，太陽(yáng)能的重要元器件為多晶硅片。2004年6月，上海研制出屬于我國(guó)自己的切割機(jī)械后，多晶硅片切割在國(guó)內(nèi)猶如雨后春筍， 發(fā)展迅速，同時(shí)切割液的用量也隨之增長(zhǎng)。

多晶硅在被切割的過程中，需要使用硬度高、粒度小且粒徑分布集中的碳化硅微粉作為主要切削介質(zhì)。為使碳化硅微粉在切削過程中分散均勻，同時(shí)能及時(shí)帶走切削過程中產(chǎn)生的巨大的摩擦熱，通常需先將碳化微粉按照一定比例加入到以聚乙二醇（PEG）為主要原料的水溶性或油溶性太陽(yáng)能硅片切割液中，并充分分散，配置成均勻穩(wěn)定的切割砂漿后再用于硅片切割。整個(gè)切割過程對(duì)太陽(yáng)能硅片切割液的質(zhì)量提出了極高的要求和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。由于太陽(yáng)能硅片切割液是用浸潤(rùn)性好、排削能力強(qiáng)且對(duì)碳化硅類磨料具有優(yōu)良的分散特性的聚乙二醇（PEG）基或油基為主要成分的合成物，因而聚乙二醇的性能特點(diǎn)對(duì)硅片切割液本身，以及硅片的加工過程起著重要的作用。

切割液用過之后，其中含有的聚乙二醇和碳化硅微粉棄之可惜，所以對(duì)其的回收提純就顯得尤為重要，使用回收提純的切割液可使企業(yè)的切割成本大大降低，碳化硅微粉也有廣泛用途，可在企業(yè)的發(fā)展中得到良性循環(huán)。循環(huán)利用變廢為寶，利國(guó)、利民、利企業(yè)。

多晶硅切割液廢液的回收與利用工藝，一般分為砂漿的處理工藝和聚乙二醇的處理回收工藝。本文根據(jù)工程實(shí)踐，介紹并分析了砂漿的處理工藝和聚乙二醇的處理回收工藝及回收所帶來的經(jīng)濟(jì)效益。

1 砂漿的處理工藝及回收

1.1 碳化硅微粉基本理化性質(zhì)

碳化硅包括黑碳化硅和綠碳化硅，其中：黑碳化硅是以石英砂、石油焦和優(yōu)質(zhì)硅石為主要原料，通過電阻爐高溫冶煉而成，其硬度介于剛玉和金剛石之間，機(jī)械強(qiáng)度高于剛玉，性脆而鋒利。綠碳化硅是以石油焦和優(yōu)質(zhì)硅石為主要原料，添加食鹽作為添加劑，通過電阻爐高溫冶煉而成，其硬度介于剛玉和金剛石之間，機(jī)械強(qiáng)度高于剛玉。碳化硅的硬度很大，具有優(yōu)良的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能，高溫時(shí)能抗氧化。

1.2 回收后碳化硅微粉的用途

碳化硅主要有四大應(yīng)用領(lǐng)域，即功能陶瓷、高級(jí)耐火材料、磨料及冶金原料。目前碳化硅粗料已能大量供應(yīng)，不能算高新技術(shù)產(chǎn)品，而技術(shù)含量極高的納米級(jí)碳化硅粉體的應(yīng)用由于時(shí)間較短，目前尚未形成規(guī)模經(jīng)濟(jì)。

高純度的單、多晶硅，可用于制造半導(dǎo)體、制造碳化硅纖維。

回收后的碳化硅微粉主要用途有：1）作為磨料，可用來做磨具，如砂輪、油石、磨頭、砂瓦類等；2）作為冶金脫氧劑和耐高溫材料。

1.3 處理工藝

處理工藝流程為：原料→初沖洗→次沖洗→沉降離心→化學(xué)清洗→清洗→干燥→旋風(fēng)分級(jí)→成品。

太陽(yáng)能硅片切割液廢砂漿是切割液和砂漿的混合物，通常主要依靠離心和沉降兩種回收技術(shù)對(duì)廢砂漿進(jìn)行處理，回收其中的切割液和碳化硅微粉后，再返回到線切割機(jī)重新使用。由于太陽(yáng)能行業(yè)的特殊性，硅片加工對(duì)于切割力和硅片表面都有很高的技術(shù)要求，因此對(duì)切割液和碳化硅微粉的要求相應(yīng)也很高，質(zhì)量要穩(wěn)定可靠。

目前，國(guó)內(nèi)使用的切割液和碳化硅微粉在線切割過程中，砂漿中不可避免地會(huì)混入硅粉、鐵、高聚物等雜質(zhì)，部分碳化硅微粉也會(huì)因切割作用而出現(xiàn)破損，產(chǎn)生的廢砂漿很難繼續(xù)使用。經(jīng)采用沉降離心、化學(xué)清洗、絮凝過濾、精餾、萃取、旋風(fēng)分級(jí)等分離原理和方法，將廢砂漿中雜質(zhì)和水分去除，可以得到優(yōu)質(zhì)合格的切割液和碳化硅微粉，從而實(shí)現(xiàn)二次利用。液體回收過程主要利用物理作用將其中的固體微粒去除，要求不增加任何可溶性雜質(zhì)。這樣得到的液體才能夠保證原有的化學(xué)成分，具有與新切割液相同的表面活性、懸浮力和攜帶力，可多次重復(fù)使用。在碳化硅微粉回收時(shí)，除了利用物理作用將其中的細(xì)顆粒去除外，還必須利用多種化學(xué)作用將其中的硅粉、鐵、膠粒去除，這樣才能保證得到的碳化硅微粉具有與原砂漿中的碳化硅微粉同樣的品質(zhì)，且回收過程不會(huì)增加任何微粉顆粒，而切割過程會(huì)使大的顆粒變細(xì)，因此回收到的微粉沒有大顆粒，不會(huì)在以后的使用過程中產(chǎn)生劃傷硅片的現(xiàn)象。但是由于使用回收料的成本較低，國(guó)內(nèi)從2007年開始，對(duì)回收液的使用越來越多，尤其是一些大廠為了節(jié)約成本，回收液的使用比例占到總切割液使用量的50%左右。

首先對(duì)廢砂漿進(jìn)行沖洗，然后攪拌廢砂漿，加入降黏劑，其中降黏劑和廢砂漿的體積比為3.5∶1～4.5∶l，而后再進(jìn)行一級(jí)固液分離和二級(jí)固液分離，得到一級(jí)、二級(jí)懸浮液和一級(jí)粒、二級(jí)固體顆粒。

收集一級(jí)、二級(jí)固體顆粒，在堿洗池中使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～5%的氫氧化鈉水溶液堿反應(yīng)清洗4～5個(gè)小時(shí)，其中氫氧化鈉水溶液和固體顆粒的體積比為3.5∶1～4.5∶1，而后進(jìn)入水洗塔水洗至pH值為6.5～7.5時(shí)，分離固體顆粒。

然后在酸洗池中使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%～31%的鹽酸水溶液酸反應(yīng)清洗4～5個(gè)小時(shí)，其中固體顆粒與鹽酸的體積比為0.9∶1～1.2∶1，而后進(jìn)入水洗塔水洗至pH值為6.5～7.5時(shí)，分離固體顆粒。

最后，烘干固體顆粒，采用干法分級(jí)篩選滿足線切割粒徑分布要求的固體顆粒，即可得到可循環(huán)使用的碳化硅顆粒。

2 聚乙二醇的處理工藝及回收

2.1 聚乙二醇的基本理化性質(zhì)

聚乙二醇是乙二醇的高聚物，隨著平均分子量的不同，性質(zhì)也有差異，從無色無臭粘稠液體至蠟狀固體，溶于水、乙醇和許多其他有機(jī)溶劑。

2.2 回收后的聚乙二醇的用途

回收后的聚乙二醇的用途有：可用于增塑劑、軟化劑、增濕劑、潤(rùn)滑劑，以及用于制作油膏和藥物、化妝品、制藥、化纖、橡膠、造紙、油漆、電鍍、農(nóng)藥、金屬加工及食品加工等行業(yè)。

2.3 處理工藝

多晶硅切割碎片聚乙二醇提純生產(chǎn)工藝流程為：原料→脫懸浮物→脫色→壓濾→蒸餾→去離子→成品。

太陽(yáng)能硅片的線切割機(jī)理就是機(jī)器導(dǎo)輪在高速運(yùn)轉(zhuǎn)中帶動(dòng)鋼線，從而由鋼線將切割液和碳化硅微粉混合的砂漿送到切割區(qū)，在鋼線的高速運(yùn)轉(zhuǎn)中與壓在線網(wǎng)上的工件連續(xù)發(fā)生摩擦完成切割的過程，在這一過程中，切割液的組成也發(fā)生了很大變化，如：聚乙二醇受熱以及與空氣接觸發(fā)生氧化、聚合等化學(xué)反應(yīng)，生成部分膠粒狀物質(zhì)和色素；硅棒在大部分被切割成硅片的同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生大量的硅粉；切割機(jī)鋼線受磨擦作用的影響會(huì)產(chǎn)生部分鐵粉；聚乙二醇吸收空氣中的水分，使切削液含水量越來越高；碳化硅在切割過程中會(huì)發(fā)生破損，顆粒變??；硅在切割過程中要釋放一些金屬離子等。因此太陽(yáng)能硅片切割液砂漿中會(huì)混入大量雜質(zhì)，一般認(rèn)為有以下幾種：膠粒狀物質(zhì)、色素、多晶硅微粉、鐵粉、水分、金屬、重金屬離子、破碎的碳化硅顆粒、二氧化硅。

首先攪拌一級(jí)懸浮液，添加質(zhì)量為一級(jí)懸浮液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的萬(wàn)分之二到萬(wàn)分之五的助濾劑，而后通過板框過濾，得到二級(jí)懸浮液和二級(jí)固體顆粒。

其次，二級(jí)懸浮液依次通過孔徑為0.18～0.26μm的微孔膜過濾、中空纖維膜超濾（或陶瓷膜），去除懸浮物得到三級(jí)懸浮液。

而后通過真空減壓蒸餾裝置，去除大部分水得到90%以上的聚乙二醇。

最后進(jìn)入強(qiáng)酸強(qiáng)堿型離子交換樹脂去除離子，得到可循環(huán)使用的聚乙二醇，色度可達(dá)1，電導(dǎo)率達(dá)5μs/cm。

3 投資成本及經(jīng)濟(jì)效益

本工藝可提取廢砂漿中所含的碳化硅和聚乙二醇，該生產(chǎn)工藝操作簡(jiǎn)單，回收率高，利潤(rùn)可觀。在生產(chǎn)過程中的廢水排放量少，有條件的可回收，無條件的也可以做污水處理，污水處理費(fèi)用另計(jì)。根據(jù)目前市場(chǎng)狀況，每加工1噸碳化硅和聚乙二醇以正規(guī)砂漿質(zhì)量為準(zhǔn)，純利潤(rùn)大約7000元，規(guī)模越大利潤(rùn)越高。該產(chǎn)品生產(chǎn)過程中無毒、無味，成本低、產(chǎn)品價(jià)格低、利潤(rùn)高，產(chǎn)品暢銷，無后顧之憂，生產(chǎn)容易操作，規(guī)模可大可小。

3.1 生產(chǎn)設(shè)備及投資

該工藝主要設(shè)備為壓濾機(jī)過濾器、蒸發(fā)器等，一般處理廢液規(guī)模為40噸/天。設(shè)備投資約960萬(wàn)元；周轉(zhuǎn)資金約300萬(wàn)元；占地面積2000平方米。

3.2 效益分析

目前，多晶硅切割液的價(jià)格在1.5萬(wàn)元/噸左右，回收切割液在8000～9000元/噸，與原始切割液約有6000元/噸的差距，也即有5000～7000元/噸的利潤(rùn)空間。

廢砂漿現(xiàn)在的處理價(jià)格為2000元/噸，每噸廢砂漿就目前的處理方法可得到30%～35%的碳化硅微粉（不含稅約為9500元），回收液40%，目前價(jià)格為8500元，相當(dāng)于每3噸廢砂漿可得到1噸微粉和液體，總計(jì)18,000元。煤、電、水、酸堿、人工、包裝按4000元計(jì)，3噸廢砂漿的運(yùn)費(fèi)按7500元計(jì)算，綜合成本約為11,500元。收入18,000元除去綜合成本和稅收后，約可增加利潤(rùn)6000元。

Recovery and Use from Polysilicon Cutting Fluid Waste Solution

ZHANG Zhao-yuan, TIAN Li
(Dandong North Environmental Protection Project Co., Ltd, Dandong Liaoning 118002, China)

Combining the actual project, the article introduces treatment and recovery techniques from cutting fluid waste solution in solar silicon chip cutting process.

solar silicon chip; cutting fluid waste solution; polyethylene glycol; treatment techniques; polysilicon

X703

A

1006-5377（2011）08-0055-03