李 翔

(河南城建學(xué)院化學(xué)與化工系,河南平頂山467036)

高吸水保水材料又稱為高吸水性樹脂、超強(qiáng)吸水樹脂、高吸水性聚合物或超強(qiáng)吸水劑,是一類帶有大量強(qiáng)親水性基團(tuán)、具有適當(dāng)交聯(lián)度、分子結(jié)構(gòu)呈三維網(wǎng)絡(luò)狀的功能高分子材料,英文全稱Super Absorbent Polymers(簡稱SAP)[1]。該類物質(zhì)吸水能力強(qiáng)大,可吸收是自身質(zhì)量幾百甚至幾千倍的水分,且所吸收的水分不能被簡單的物理方法擠出,具有優(yōu)良的保水性能[2]。

本研究利用粉煤灰、膨潤土和丙烯酸、丙烯酰胺為原料,采用溶液聚合法合成粉煤灰-膨潤土/聚丙烯酸-丙烯酰胺高吸水保水復(fù)合材料,主要是基于以下考慮：粉煤灰廢渣加劇了對環(huán)境的污染,但它具有一定的吸水能力;粉煤灰繼承了古代植物中多種養(yǎng)分元素,可明顯改良土壤理化性質(zhì)。膨潤土具有較大比表面積,很容易吸附大量的水分,其最大吸水量為其體積的8～15倍,且在我國資源豐富。丙烯酸是制備吸水保水材料的常規(guī)原料,但純丙烯酸制成的高吸水保水材料成本太高,抗鹽性和生物相容性較差,加入丙烯酰胺的目的是為了降低復(fù)合材料的成本,并提高產(chǎn)品抗鹽性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

粉煤灰(平頂山姚孟發(fā)電有限責(zé)任公司,Ⅱ級粉煤灰);膨潤土(洛陽天冠膨潤土有限公司,鈣基膨潤土);過硫酸銨(洛陽市化學(xué)試劑廠);N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(北京化工廠);氫氧化鈉(天津市凱通化學(xué)試劑有限公司);丙烯酰胺(天津市福晨化學(xué)試劑廠);丙烯酸(天津市凱通化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 復(fù)合材料的制備

1.2.1 高吸水保水復(fù)合材料的制備流程

稱取一定量的經(jīng)減壓蒸餾處理后的丙烯酸于燒杯中,按預(yù)定中和度量取所需量的Na0H溶液,將Na0H溶液在冰水浴的條件下緩慢滴加到丙烯酸中,然后稱取所需量的丙烯酰胺加入到混合溶液中,攪拌使其充分溶解,再加入適量粉煤灰和膨潤土,攪拌混合后再加入交聯(lián)劑,待交聯(lián)劑充分溶解后用超聲細(xì)胞粉碎機(jī)進(jìn)行超聲分散。稱取所需量的引發(fā)劑溶解后加入到混合物中,攪拌均勻后將其置于75℃的水浴鍋中反應(yīng),待反應(yīng)完全后將成品取出,機(jī)械粉碎后烘干,即得產(chǎn)品,流程見圖1[3]。

圖1 高吸水保水復(fù)合材料的合成工藝流程

1.2.2 吸液能力測試方法

稱取3個同量試樣放入不同燒杯中,燒杯中分別加入適量蒸餾水、自來水、生理鹽水,在室溫下靜置吸液數(shù)小時,然后取出放在80目篩網(wǎng)上靜置至無液滴析出,稱其總重量,按式⑴計算吸液倍率：

1.2.3 保液能力測試方法

將充分吸液體后的樣品置于一表面皿上失水,在一定溫度下測定其重量隨時間的變化關(guān)系,以不同時間后失水樣品重量與干燥時間的關(guān)系曲線作為保液率性能指標(biāo)。

1.2.4 二次吸液能力測試方法

將充分吸液后的復(fù)合材料靜止、干燥,直至完全除水分,樣品恒重,然后按照吸液倍率的測定方法,計算出其重復(fù)使用的吸液倍率,以吸液倍率與相應(yīng)的使用次數(shù)的關(guān)系曲線作為二次吸液能力指標(biāo)。

1.2.5 耐寒性測試方法

取一定量自制高吸水保水復(fù)合材料樣品放入燒杯,加入適量0℃生理鹽水靜置吸液數(shù)小時,然后取出放在80目篩網(wǎng)上靜置以去除多余液體,稱其吸液后總質(zhì)量,按吸液倍率計算方法進(jìn)行計算。

1.2.6 吸液速率測試方法

稱取3個同量試樣,放入3個干燥的燒杯中,在燒杯中分別加入適量蒸餾水、自來水、生理鹽水,在加入液體的同時開始記時,一定時間后利用分樣篩將吸水的樣品與水分離,秤重,計算其吸水率。以不同時間樣品重量與時間的關(guān)系曲線作為吸液速率性能指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸液能力測試結(jié)果討論

按照制備流程和優(yōu)化條件,進(jìn)行5次試驗(yàn),得到5批產(chǎn)品。在每批產(chǎn)品中分別取若干個等量試樣,按照吸液倍率的測定方法分別測定每個試樣的吸液能力,計算出每批產(chǎn)品的吸液能力平均值,然后求出5批產(chǎn)品的平均值,并計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差,所得結(jié)果如表1所示。

表1 樣品吸液倍率 g/g

該復(fù)合材料的吸液性已經(jīng)超過了農(nóng)業(yè)部行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和國家“863”計劃的要求,其對比結(jié)果如表2所示。

表2 復(fù)合材料的吸液性能與各項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)比較

粉煤灰和膨潤土由于其自身晶體結(jié)構(gòu)和表面具有的多羥基(-OH)結(jié)構(gòu)與羧酸鈉基(-COONa)、羧基(-COOH)協(xié)同作用增加吸液率,使復(fù)合材料具有較好的吸液能力。另外,在聚合反應(yīng)中加入適量粉煤灰和膨潤土,兩者可以部分參與交聯(lián),起一定的交聯(lián)作用,使樹脂的交聯(lián)密度變大,有利于復(fù)合材料吸水后保持較好的凝膠形態(tài),具有較好的保液能力。

2.2 保液能力測試結(jié)果討論

用吸液倍率與一定條件下的干燥時間關(guān)系曲線來描述復(fù)合材料的保液性。試驗(yàn)中,按照保水率的測定方法,將5組樣品分別放置在25℃(通風(fēng))和50℃(通風(fēng))條件下,實(shí)驗(yàn)測定其保水率,計算其平均值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2和圖3所示。

圖2 復(fù)合材料在25℃時的保水率隨時間的變化關(guān)系

圖3 復(fù)合材料在50℃時的保水率隨時間的變化關(guān)系

由圖2、圖3可以看出：復(fù)合材料吸水后在25℃下干燥6 d,還保持50%以上的吸水量,說明該復(fù)合材料在常溫下具有良好的保水性;在50℃下干燥20 h,仍能保持50%的吸水量,說明該復(fù)合材料在較高溫度下仍具有較強(qiáng)保水能力。

復(fù)合材料所包含的水分子,可以分為結(jié)合水與自由水兩種形式。其中,結(jié)合水的形成主要是由于水分子受到復(fù)合材料的大分子空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和自身所具有的-OH、-CONH2、-COONa等親水性基團(tuán)的束縛作用,使水分子的運(yùn)動能力和運(yùn)動速度下降,形成結(jié)合水。由于結(jié)合水的存在,使得復(fù)合材料所含有的水分不容易蒸發(fā)掉,所以復(fù)合材料具有較強(qiáng)的保水能力。

2.3 二次吸液能力測試結(jié)果與討論

高吸水保水復(fù)合材料的二次吸液能力對復(fù)合材料的重復(fù)使用和降低應(yīng)用成本具有十分重要的意義。按照吸液倍率的測定方法,測試其多次重復(fù)使用的吸液倍率。該復(fù)合材料的吸液能力與使用次數(shù)的變化關(guān)系如圖4所示。

測試結(jié)果表明,復(fù)合材料分別在蒸餾水、自來水和生理鹽水中分別多次使用仍能保持一定的吸液能力,其三次重復(fù)使用平均吸液倍率分別是596 g/g、277 g/g和60 g/g,說明該復(fù)合材料有較高的二次吸液能力,能夠多次重復(fù)使用。

2.4 耐寒性測試與討論

我國北方地區(qū)冬季溫度低,晝夜溫差大,要使高吸水保水復(fù)合材料得到廣泛利用,就必須檢驗(yàn)其是否具備耐寒性。在0℃以下,蒸餾水和自來水都己成為固態(tài)冰,而鹽溶液仍然為液體狀態(tài),因而在0℃以下的吸液能力主要表現(xiàn)為吸鹽水能力。在0℃條件下,高吸水保水復(fù)合材料吸生理鹽水隨時間的變化情況如圖5所示。

圖4 復(fù)合材料的吸液能力隨使用次數(shù)的變化關(guān)系

圖5 0℃時復(fù)合材料保水率隨時間的變化關(guān)系

由圖5可知,復(fù)合材料在第三天的時候吸生理鹽水倍率最高,為86.4 g/g,吸液已飽和,也說明材料在0℃時吸液性能比較好,可以應(yīng)用于低溫領(lǐng)域;第一天、第二天還未達(dá)到飽和,凝膠網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)還沒有完全膨脹;第四天滲透到網(wǎng)絡(luò)中的離子增多,而使吸水材料與溶液的滲透壓降低,根據(jù)Flory提出的吸水關(guān)系式,吸生理鹽水倍率有些下降。相同樣品在25℃條件時,第一天吸生理鹽水倍率最高,為103 g/g。比較分析,0℃時材料吸液在第三天的時候才飽和,這是因?yàn)榈蜏貢r：⑴分子擴(kuò)散相對較慢;⑵高吸水保水復(fù)合材料的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)膨脹也比較慢。同時,0℃時材料吸液倍率也低一些,這也是因?yàn)椴牧系木W(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)低溫時膨脹幅度要小一些。

2.5 吸液速率測試結(jié)果與討論

吸液速度是高吸水保水樹脂的一項(xiàng)重要性能。按照上述方法對所制備的樣品進(jìn)行吸液速率測試,其結(jié)果如圖6所示。

圖6 復(fù)合材料吸水速率與時間的關(guān)系

由圖6可見,試樣的吸水速度在開始時非?？?隨之逐漸減慢。這是因?yàn)樵跇悠穭偧拥剿信c水接觸時,其表面迅速吸收大量的水,當(dāng)材料表面吸水達(dá)到飽和之后,水需要通過擴(kuò)散到達(dá)SAP粒子的中心,由于此擴(kuò)散過程是在SAPC網(wǎng)絡(luò)的內(nèi)部進(jìn)行,所以比開始時的分散過程要慢得多,導(dǎo)致其吸水速度明顯下降。在吸水過程接近完成時,其速度更加緩慢,最后達(dá)到平衡,其表觀吸水速度值為0,吸水率不再增加。

3 結(jié)論

⑴通過溶液聚合法,成功制備了粉煤灰-膨潤土/聚丙烯酸-丙烯酞胺高吸水保水復(fù)合材料,該復(fù)合材料對蒸餾水、自來水、生理鹽水的吸液倍率分別是875 g/g、426 g/g、103 g/g,達(dá)到了國家“863”項(xiàng)目指標(biāo)和國家農(nóng)業(yè)部的要求。

⑵復(fù)合材料具有優(yōu)良的綜合性能：25℃下干燥6 d或在50℃下干燥20 h,仍能保持50%的吸水量,說明該復(fù)合材料具有較強(qiáng)保水能力。復(fù)合材料分別在蒸餾水、自來水和生理鹽水中三次重復(fù)使用平均吸液倍率分別是596 g/g、277 g/g和60 g/g,說明該復(fù)合材料有較高的二次吸液能力,能夠多次重復(fù)使用。該復(fù)合材料還具有較好的耐寒性能,0℃時復(fù)合材料對生理鹽水的吸液倍率為86.4 g/g,可在北方地區(qū)使用。

[1] 吳季懷,林建明,魏月琳,等.高吸水保水材[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2004.

[2] Guan Y L.A study on correlation between water state and swelling kineties of chitosan based hydrogels[J].J Appl Polym Sci,1996(61)：23-25.

[3] 李翔.含粉煤灰與膨潤土的高吸水保水復(fù)合材料合成研究[J].河南大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版,2010(2)：151-155.